未使用316L不銹鋼輸送管線的失效分析

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(1. 南京工業大學 機械與動力工程學院,南京 211816； 2. 南京工業大學 極端承壓裝備設計與制造重點實驗室，南京 211816)

某公司加熱爐一條原料油輸送管線安裝竣工6年后準備啟用，啟用前進行水壓試驗時，發現管線出現大面積泄漏。現場檢查發現漏點呈小孔狀，主要集中在管線中下部。管線材料為316L不銹鋼，規格從φ141.3～273.1 mm不等。通過查閱維護記錄發現，6年前在該管線安裝竣工后，進行了一次水壓試驗(試驗用水為消防水)，試驗合格。3年前又進行了一次水壓試驗(試驗用水仍然為消防水)，未發現泄漏。

本工作對泄漏管線進行了失效分析，力圖準確分析失效原因，并提出有針對性的解決措施，為以后類似工程實踐提供一定參考。

1 理化檢驗及結果

1.1 宏觀斷口分析

管線內壁可見明顯腐蝕痕跡(水銹)，見圖1(a)，隨后在管線泄漏位置隨機選取一處切下。該處外壁僅存在一處明顯泄漏點，見圖1(b)。在與該泄漏點對應的內壁上可見密集分布的點蝕坑群，及一個肉眼可見穿透孔，見圖1(c)。沿點蝕坑群將該試樣切開后，可見點蝕坑的大小、深淺不一，雖然蝕坑開口都很小，但是蝕坑內部很大，呈不規則球形，有些尚未穿通的蝕孔中可見殘留的腐蝕產物，見圖1(d)。宏觀特征表明，該管線的失效形式為典型的點蝕穿孔，點蝕開始于內壁，并向外不斷發展，直至穿通[1]。

1.2 化學成分分析

對失效管線的化學成分進行了分析。結果表明，該失效管線的材料符合標準規定，如表1所示。

(a) 內壁腐蝕痕跡 (b) 外壁特征 c) 內壁特征 (d) 點蝕坑群截面特征圖1 失效管線的宏觀形貌Fig. 1 Macrographs of the failed tube: (a) corrosion marks on the inner wall; (b) features on the outer wall; (c) features on the inner wall; (d) features of pitting groups on cross section

表1 失效管線的化學成分及標準(質量分數)Tab. 1 Chemical composition and standard of the failed tabe (mass) %

1.3 掃描電鏡分析

在掃描電鏡(SEM)下觀察失效管線蝕坑處的形貌。蝕坑低倍SEM形貌顯示，蝕坑內部凹凸不平，局部有腐蝕產物附著，見圖2(a)。蝕坑高倍SEM形貌顯示，大蝕坑內部存在沉積一定量腐蝕產物的小凹坑，見圖2(b);凹坑中的腐蝕產物為立方晶體，見圖2(c)。很多氯化物，溴化物的鹽類晶體(如NaCl，NaBr，CaCl2等)均表現為立方晶體的形態，故推測蝕坑中的腐蝕產物為結晶出的鹽類小顆粒。

1.4 腐蝕產物能譜分析

對內壁附著的腐蝕產物及蝕坑中的腐蝕產物進行能譜(EDS)分析。結果(表2)顯示，這兩處的腐蝕產物都含有一定量的Cl，Br等會誘發不銹鋼發生點蝕的元素，對其含量進行對比還發現，其在蝕坑內腐蝕產物中的含量明顯高于在蝕坑外腐蝕產物中的，這是由于發生點蝕時，Cl，Br等在點蝕坑處聚集所致。

(a) 低倍,大蝕坑 (b) 高倍，大凹坑中的小凹坑 (c) 高倍，腐蝕產物圖2 失效管線腐蝕坑處的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of pits in failed tube: (a) large pit at low magnification; (b) small pit in a large pit at high magnification; (c) corrosion products at high magnification

表2 腐蝕產物的EDS分析結果(質量分數)Tab. 2 EDS analysis results of corrosion products (mass) %

1.5 金相分析

點蝕的發生及擴展速率不但與腐蝕介質有關，還與材料組織狀態有關，因此對泄漏處管線材料的顯微組織進行了分析。結果表明，該處管線組織為等軸奧氏體，見圖3(a)，點蝕凹坑內壁面由于腐蝕的作用而凸凹不平，但未見沿晶腐蝕或者開裂的特征，見圖3(b)，這說明管線組織均勻性較好。

(a) 低倍

(b) 高倍圖3 失效管線的顯觀組織Fig. 3 Microstructure of the failed tube at low (a) and high (b) magnifications

2 泄漏原因分析

奧氏體不銹鋼由于Cr含量較高(其質量分數一般在18%以上)，極易在表面形成一層致密的鈍化膜，因此具有良好的耐均勻腐蝕性[2]。但是，正是由于這層鈍化膜的存在，當介質環境中含有一定的侵蝕性陰離子時，其表面鈍化膜極易受到破壞，并誘發點蝕[3]。所謂點蝕是指在特定溶液環境中，金屬材料表面出現點狀腐蝕及深入金屬基體中的小孔狀腐蝕的現象[4]。奧氏體不銹鋼發生點蝕還需要具備兩個條件[5]：鈍化膜局部(如夾雜物、位錯等缺陷位置)弱化；介質環境中含有侵蝕性陰離子(如Cl-、Br-等)。在含有侵蝕性陰離子介質環境中，由于這些陰離子半徑小而容易從鈍化膜的薄弱點(夾雜物、位錯露頭、合金相等位置)進入鈍化膜，形成可溶性的金屬-羥-氯(鹵族元素)絡合物，導致原本致密完整的鈍化膜發生溶解破壞，點蝕在此形核[6-8]，其機理如圖4所示。其中，Me表示金屬，O2-的遷入代表再鈍化的過程，Cl-代表侵蝕性陰離子。

圖4 穿透模型示意圖Fig. 4 Schematic diagram of penetration mechanism

不銹鋼點蝕的生長過程包括點蝕核的孕育期和穩定生長期。研究表明[9]，點蝕形核后并不是每個形核點都會發展成穩定的點蝕，而是服從隨機性規律。點蝕形核后經歷的這個隨機發展過程即是點蝕生長的孕育期。孕育期結束，不銹鋼表面出現小的點蝕孔，點蝕進入穩定生長期。此時，侵蝕性陰離子(Cl-、Br-等)遷移到小孔內而富集，小孔內部的Fe3+/Fe2+，Cr2+等金屬陽離子水解使孔內溶液酸化[10-11]，見式(1)。

(1)

酸化的結果是孔內表面金屬的再鈍化電位升高；另外，孔內溶液的離子含量高，使其導電性提高。這些條件使得孔內金屬處于活化狀態，而在小孔周圍由于陰極反應促進表面鈍化，抑制了周圍金屬的腐蝕，最后發展成為口小腔大的點蝕形貌。

失效管線為316L奧氏體不銹鋼，雖然其含有約2%(質量分數)Mo，提高了其抗點蝕性能，但是并不代表它不會發生點蝕。有研究表明，當環境介質中Cl-含量達到一定量時，316不銹鋼在常溫下也會發生點蝕[12-13]。結合宏觀分析，SEM分析及EDS分析可以確定，管線失效原因為點蝕引起了泄漏。經過了解，兩次水壓試驗所用的消防水均采自工廠旁的小河(河流上游有一家溴化鋰生產廠)，僅僅經過簡單的沉淀過濾。引起點蝕的Cl-和Br-很可能來自消防水。為驗證這一觀點，取河水進行了Cl-和Br-含量檢測。結果發現，河水中Cl-質量濃度達到150 mg/L，Br-質量濃度達到480 mg/L。水壓試驗后未嚴格排干積水就封存管線，導致管線一直含有Cl-和Br-，且隨著水分的蒸發，離子濃度不斷增加，最終導致點蝕的發生。

3 結論及建議

該不銹鋼管線竣工后兩次水壓試驗時，由于使用的是被污染的河水，引入了Cl-和Br-，最終導致點蝕穿孔。

建議對不銹鋼設備的水壓試驗用水一定要嚴格執行國標規定，Cl-質量濃度應嚴格控制在25 mg/L以內，雖然國標中未對Br-含量做出規定，但是Br-作為引起點蝕的侵蝕性陰離子，會加速不銹鋼在Cl-環境中的點蝕，工程上也應引起重視；水壓試驗后的不銹鋼設備，特別是可能長期不用的設備及管線，一定要排干積水，保持內部干燥，并充惰性氣體密封保護，以免發生點蝕。