煙氣中含氧量對氨法煙氣脫硫系統氧化效果的影響

秦萬東，李 麗

襄陽澤東化工集團有限公司，湖北 襄陽 441000

隨著我國工業發展的突飛猛進，大氣污染物防治面臨著嚴峻考驗。在我國以煤資源為主要能源，每年燃煤排放的二氧化硫約占總排量的85%以上。為解決日益嚴重的大氣污染，鍋爐煙氣必須經過脫硫凈化處理達標后才能排放。目前大型鍋爐煙氣脫硫分為干法、濕法、半干法工藝。燃煤鍋爐濕法煙氣脫硫按吸收劑種類不同劃分，可分為鈣基、鎂基、氨基等大類脫硫工藝，其中鈣基脫硫工藝在世界上取得了主導地位［1］。近年來，氨法脫硫技術以其脫硫效率高、無二次污染、脫硫副產品可資源化等獨特技術優勢而備受關注［2］。

進入20世紀90年代，氨法脫硫技術在國內得到更為廣泛的應用［3］。氨是一種良好的堿性吸收劑，氨的堿性強于鈣基吸收劑，而且氨吸收煙氣中S02是氣-液或氣-氣反應，反應速度快、反應完全、吸收劑利用率高，能夠達到很高的脫硫效率，相對于鈣基脫硫技術來說操作系統簡單、設備體積小、能耗低［4］。氨法是采用氨水洗滌含二氧化硫的廢氣，形成（NH4）2SO3-NH4HSO3吸收液體系，該溶液中（NH4）2SO3對SO2具有良好的吸收能力，是氨法中的主要吸收劑，吸收SO2以后的吸收液可用不同的方法處理，獲得不同的價值高副產品［5］。氨法脫硫技術更切合循環發展經濟，比較適合生產氨源的化肥企業［6］。國內成功應用的濕式氨法脫硫裝置大多從硫酸尾氣治理技術中發展而來［7］，并逐步應用于硫酸、鍋爐、焦化等行業尾氣治理。目前氨法脫硫技術在相關領域已逐漸受到關注，為此許多的企業、研究單位都對氨法脫硫技術的前景作出了樂觀的評價［8］。

1 氨法煙氣脫硫反應原理

氨-硫酸銨法的原理是以一定濃度氨水或液氨為吸收劑，由于二氧化硫可以溶于水［9］，吸收尾氣中二氧化硫是亞硫酸銨（NH4）2SO3，補充氨水作用是促使 NH4HSO3轉化為（NH4）2SO3，只有 pH達到一定值時溶液才具備吸收二氧化硫的條件，因此維持脫硫塔吸收劑漿液PH在一定范圍至關重要［10］。不僅可以減少氨量，還可以減少控制氨逃逸［11］。亞硫酸銨通過氧化生成硫酸銨，再通過循環濃縮或者干燥得到硫酸銨產品。在濕法煙氣脫硫系統中普遍采取羅茨風機強制氧化方式，氧化系統普遍存在氧化風過量的問題。氨法反應基本原理如下［12］：

第一步：以水溶液中SO2和NH3反應生成（NH4）2SO3的吸收過程［13］：

第二步：采用空氣對亞硫銨直接強制氧化：

2 煙氣中氧對亞硫酸銨的氧化效果的影響

襄陽澤東化工集團有限公司有一臺35 t/h循環流化床鍋爐采用氨法煙氣脫硫工藝，鍋爐煙氣經電袋除塵器降塵后，再由引風機增壓進入脫硫塔中部的濃縮段。經過噴淋、洗滌，降溫后，再進入上部吸收段。吸收劑自上而下與上升的煙氣逆流接觸，煙氣中的SO2與吸收劑循環液反應生成亞硫酸銨、亞硫酸氫銨等，煙氣中的SO2得以脫除凈化，脫硫達標后的濕煙氣由煙囪直接排出。

吸收段產生的亞硫酸銨溢流自氧化槽，采取塔外氧化方式羅茨風機強制鼓風氧化，亞硫酸銨被氧化成硫酸銨。氧化后的硫酸銨在與濃縮段直接與煙氣接觸反應，循環濃縮硫酸銨料漿濃度提高至15%以上送至廠內磷銨車間加工成品。

35 t/h鍋爐在正常的燃燒負荷下，煙氣量為55 000 m3/h 72 000 m3/h（標況下）；吸收劑循環泵150 m3/h，三開一備；氧化風量28 m3/min，風壓30 kPa。鍋爐尾氣監測口位于煙囪的中下部，現有標準控制指標有二氧化硫、氮氧化物、顆粒物、汞及其化合物排放濃度。現場實測各指標排放濃度乘以折算系數得出最終排放濃度，其折算系數的大小取決于煙氣氧含量的實測值（氧含量越高，各污染物排放折算值越高）［14］。煙氣含氧量實測值9.3%～10.4%，遠高于循環流化床煙氣含氧量指標6%，也高于鍋爐排放折算基準9%，主要原因如下：1）鍋爐燃燒配風過量；2）鍋爐、煙道及其設備漏風較嚴重；3）羅茨風機鼓入氧化風量過量。氨法煙氣脫硫系統中的一個重要化學過程，吸收段漿液中的亞硫酸銨經氧化生成硫酸銨。控制好氧化過程能有效的防止脫硫系統設備結垢，提高硫酸濃度并對后序工段結晶、分離硫酸銨產品大有裨益。工業生產過程中，運行廠家為提高硫酸銨的氧化度大多采用過量空氣強制氧化。顯然羅茨風機鼓入氧化風量是過量的，而鍋爐實際運行中煙氣中氧也是大有富余的。為此，我們有必要探討一下煙氣中的氧對氨法煙氣脫硫系統氧化效果的影響，調整好羅茨風機風量以保證煙氣排放監測指標合格。

氨法煙氣脫硫系統二氧化硫吸收反應成為亞硫酸銨，再經氧化成為硫酸銨。這一氧化過程需氧量我們選取35 t/h鍋爐運行數據做一簡要計算，煙氣流量72 000 m3/h（標況下），含氧量9.8%，二氧化硫含量1 000 mg/m3，煙氣排放二氧化硫濃度為50 mg/m3，脫硫效率95%。由反應原理方程式可得：

氧 化 需 氧 量 A：氧 化 倍 率 ×0.5×M（O2）÷m（SO2）×需脫除SO2量=34.2 kg/h，（氧化倍率一般取1.5～2，式中取2計算）；

氧化空氣量：A÷23.15%÷空氣密度=1.14 m3/h；

煙氣中氧含量：煙氣流量×煙氣密度×氧氣質量百分含量=1.00×104kg/h；

氧化風機打入空氣量：28 m3/min×60 min=1 680 m3/h。

亞硫酸銨溶液氧化成硫酸銨所需要的氧氣一方面來源于煙氣，另一方面來源于羅茨風機鼓入的空氣。當煙氣中氧含量過高時，氧化亞硫酸銨所需要的氧氣能否全部來自煙氣值得研究分析。由以上計算數據可知羅茨風機鼓入風量是過量的，鍋爐實際運行中煙氣中氧含量遠遠大于亞硫酸銨氧化需氧量。初步假設煙氣中氧在與亞硫酸銨循環噴淋接觸反應時將其全部氧化成硫酸銨，而不需要羅茨風機鼓入額外空氣氧化。

為了驗證假設，停運氧化風機一段時間，觀察硫酸銨循環槽中硫酸銨和亞硫酸銨含量的變化。

由表1可知：氧化風機停運后，硫酸銨循環槽中亞硫酸銨質量濃度并沒有大幅度增加，基本維持在正常指標范圍內。

表1 羅茨風機停運（48 h）硫酸銨循環槽硫酸銨和亞硫酸銨質量濃度變化Tab.1 Concentration of ammonium sulfate and ammonium sulphite in ammonium sulfate circulating tank during the shutdown of Roots blower（48 h）

鍋爐煙氣中二氧化硫質量濃度1 000 mg/m3左右，在時間較短煙氣與吸收劑反應產生的亞硫酸質量濃度有限，導致硫酸銨循環槽中增加的亞硫酸銨不明顯，短時間內停運羅茨風機對硫酸銨、亞硫酸銨質量濃度的變化影響不大。延長羅茨風機停運時間，觀察硫酸銨循環槽漿液亞硫酸銨氧化程度變化。

由表2數據可知，硫酸銨循環槽中亞硫酸質量濃度并沒有顯著變化，說明停運羅茨風機后煙氣中氧可以保證亞硫酸銨正常充分氧化。目前，間歇性開啟運行羅茨風機（根據鍋爐尾氣實際含氧量高低，決定開啟時間和頻率），以降低煙氣排放含氧量，確保鍋爐煙氣污染物排放指標合格［15］。

表2 羅茨風機停運（5 d）硫酸銨循環槽硫酸銨和亞硫酸銨質量濃度變化Tab.2 Concentration of ammonium sulfate and ammonium sulphite in ammonium sulfate circulating tank during the shutdown of Roots blower（5 d）

3 結 語

氨法煙氣脫硫技術作為尾氣脫硫一種普通工藝，為保證硫酸銨的氧化度，多數廠家設計氧化系統普遍存在配風過剩問題。值得關注的是煙氣中本身氧對氨法煙氣脫硫系統產生亞硫酸銨具有部分氧化效果。當鍋爐煙氣中含二氧化硫較低時，脫硫系統產生亞硫酸銨相對較少。如果煙氣中氧含量過高時，可以將脫硫系統產生亞硫酸銨充分氧化。因此在日常脫硫系統運行中，氨法脫硫氧化系統可以考慮降低或減少過量氧化風措施，如羅茨風機、空壓機等鼓風設備可以增加變頻調節措施，或者采取間歇運行控制（可根據尾氣氧含量高低，靈活掌握掌握開啟時間和頻率）。這樣一方面可以降低煙氣中氧含量，確保煙氣檢測口氧含量較低，有利于減少污染物的檢測排放。另一方面可以相對幅度降低強制氧化風量，減少運行電耗節約能源，更利于脫硫系統經濟運行。