微等離子體發射光譜技術的研究進展

蔡 憶，于永亮

(東北大學 分析科學研究中心，遼寧 沈陽 110819)

1 微等離子體激發源簡介

原子發射光譜法是一種測定物質元素組成和含量的分析方法，其根據待測物質在高溫下分解形成的原子或離子所發射的特征光譜的波長及強度，對各元素進行定性與定量分析[1]。常規的原子發射光譜儀通常由激發光源、分光系統和檢測器構成。電感耦合等離子體(ICP)作為原子發射光譜儀(OES)中廣泛采用的一種激發光源，具有高溫、環狀通道、惰性氣氛、自吸小的特點，是分析液體試樣的最佳光源。目前，常規的ICP-OES可測定約70種元素，檢出限可達0.1～1.0 μg·L-1，已廣泛應用于食品安全、環境監測、制藥等領域[2-6]。盡管ICP-OES已展現出良好的分析性能，可滿足日常的分析需要，但其體積龐大、價格高，無法滿足突發應急事件的現場分析需要。近年來，微等離子體作為原子發射光譜的一種新型激發源，具有體積小、溫度低、能耗低、價格低等優點，為發射光譜儀器的微型化提供了可能[7-9]。微等離子體是被限制在一個有限空間(至少有一個維度在毫米或亞毫米范圍內)的等離子體，兼具常規等離子體的一些特性，可通過輝光放電(GD)[10-11]、介質阻擋放電(DBD)[12-14]、尖端放電(PD)[15-16]等多種方式產生。由微等離子體激發源和小型光譜儀，結合合適的樣品引入方式，已發展出一系列的微型OES系統。同時，這些微型OES系統還可與氣相色譜(GC)、化學蒸氣發生(CVG)、電熱蒸發(ETV)、微電滲析(μED)、毛細管電泳(CE)等技術聯用，進一步提升分析性能和擴展應用范圍，已在痕量組分分析中展現了良好的應用前景。

2 氣相中的微等離子體發射光譜分析

2.1 氣態分析物的直接檢測

微等離子體激發源可直接應用于氣態組分的激發，利用產生的特征發射光譜進行定量分析。例如，N2在DBD微等離子體激發下，將在337 nm處產生特征發射線，通過構建的DBD-OES系統可對純氬氣中的氮氣雜質進行測定[17]；丙酮作為一種揮發性的有機組分，可通過載氣將其引入DBD微等離子體激發源中激發，在519 nm處產生特征發射線，利用DBD-OES系統可實現對呼吸氣中丙酮的測定[18]；Hopwood等[19]設計了一種微型化的ICP-OES(mICP-OES)系統，并應用于SO2的測定，檢出限可達45 ppb，其與傳統ICP-OES系統的最大區別在于可在低壓下(1～10 Torr)操作。

由于微等離子體激發源可實現對氣相中痕量組分的激發與發射光譜分析，因而將其與氣相色譜(GC)聯用，可進一步擴大微等離子體OES系統的應用范圍[20]。例如，Hou等[21]利用DBD-OES系統作為GC的檢測器，通過在258、292、342 nm處產生的氯、溴、碘特征發射線，可實現對CHCl3、CCl4、CH2Br2、CH2BrCH2Br、CH3I、(CH3)2CHI多種鹵代烴的分離測定；還利用DBD微等離子體建立了新型的GC通用檢測器，將含碳的揮發性組分分離后檢測[22]。揮發性的含碳組分經過GC分離后，在DBD反應器中被分解、原子化、激發，通過測定甲醛、乙酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇和1-戊醇，對其分析性能進行了評價，檢出限在0.12～0.28 ng范圍內。該新型檢測方法具有以下顯著優點：適用于所有含碳的揮發性組分；能夠檢測到GC/火焰離子化檢測器(FID)檢測不到的HCHO、CO、CO2的特征峰；能夠實現多通道分析，改善復雜組分重疊色譜峰的分辨率；結構簡單，價格低，能夠在常壓下操作，分辨率高。GC與微等離子體聯用，也可用于金屬形態分析。Hou等[23]進一步將頂空固相微萃取的前處理方法與GC-DBD-OES系統相結合，建立了一種超靈敏、低成本的汞形態分析方法，并用于大米樣品中的汞形態分析，該裝置如圖1所示。樣品中不同形態的汞經NaBPh4轉化為揮發性的組分，經多孔碳材料頂空微萃取富集后，利用GC將不同形態的汞依次分離，而后引入到DBD-OES系統中激發檢測汞的發射光譜信號。該方法測定大米中Hg2+、CH3Hg+和CH3CH2Hg+的檢出限可達μg·kg-1以下，并且進行頂空微萃取的碳材料可重復使用超過200次。

圖1 適用于汞形態分析的GC-DBD-OES系統裝置圖[23]Fig.1 Schematics of the experimental setup of GC-DBD-OES system for mercury speciation analysis[23]

2.2 與化學蒸氣發生聯用

基于微等離子體激發源的OES系統也適用于液體樣品的分析。其中，較理想的樣品引入方式是將液體樣品中的待測分析物轉化為“純凈”或“干燥”的組分，如化學蒸氣發生方式[15-16，24-27]。冷蒸氣發生(CVG)和氫化物發生(HG)是最常見的化學蒸氣發生方式，應用范圍較廣，可作為Hg、Cd、As、Sb、Bi、Se、Te、Ge、Sn、Pb等元素的樣品引入方式[28-31]。Broekaert等[32]采用低能耗的2.45 GHz微波等離子體作為激發源，通過冷蒸氣發生測定汞，檢出限可達50 pg·mL-1；而Yu等[26]采用DBD微等離子體作為激發源，汞的檢出限也可達0.2 μg·L-1。Frentiu等[33]基于小型化氫化物發生-電容耦合微等離子體-發射光譜(HG-mCCP-OES)系統，同時測定了土壤樣品中的As和Sb，激發源功率僅為10～30 W，檢出限可與HG-ICP-OES相媲美。Wang等[34]將溶液陰極輝光放電(SCGD)與HG技術聯用，使產生的氣態氫化物由中空的鈦管陽極引入，在陰極附近被激發。與傳統的SCGD方法相比，該方法大大提高了測定的靈敏度，減小了基體干擾，測定Sn、Ge和Se的檢出限分別可達0.8、0.5、0.2 μg·L-1。Zhu和Wang等[35]采用大氣壓輝光放電(APGD)微等離子體作為激發源，建立了一種HG-APGD-OES系統，通過蓄電池供電，具有很好的便攜性，測定As的檢出限為0.25 μg·L-1。通常，氫化物發生不能與DBD微等離子體激發源聯用，這是因為氫化物發生會產生大量氫氣和水蒸氣，導致DBD微等離子體的激發能力減弱。為解決這一問題，Zhu等[36]使用同軸DBD微等離子體發生裝置，將產生的氫化物經濃硫酸干燥后引入微等離子體激發源中，可實現對痕量砷的測定。Franzke等[24]則采用較小的流速引入氫化物發生試劑，可避免DBD微等離子體的猝滅;為避免H2連續發射譜帶的背景干擾，采用高時間分辨率的增強電荷耦合裝置(iCCD)作為檢測器，將時間分辨率縮減至5 ns，得到每個放電周期中H2和As譜線的時間和空間分布情況，實驗裝置如圖2所示。與DBD微等離子體相比，PD微等離子體發生裝置具有更強的激發能力，HG-PD-OES系統能夠測定As、Bi、Sb和Sn 4種元素，檢出限分別為7、1、5、2 μg·L-1[37]。

圖2 氫化物發生器、DBD、單色儀和iCCD相機組成的實驗裝置圖[24]Fig.2 Experimental arrangement of hydride generator，DBD，optical parts of monochromator and iCCD camera[24]

除了冷蒸氣發生和氫化物發生外，Yu等采用氧化劑(如雙氧水、高錳酸鉀)將溶液樣品中的鹵素離子(Cl-、Br-、I-)轉化為揮發性的鹵素單質，經氣液分離后引入到DBD微等離子體中激發，利用837、827、905 nm處Cl、Br和I的特征發射線，可對樣品中的鹵素含量進行定量分析[25，38-39]。Zhu等[40]利用1.5%(質量分數)抗壞血酸將水樣中的亞硝酸鹽轉化為揮發性的NO，經氣液分離后引入APGD微等離子體中激發，利用NO在237 nm處的特征發射線，可實現水樣中亞硝酸鹽的定量分析，檢出限達0.26 μg·mL-1。

圖3 基于紫外光誘導蒸氣發生進樣的DBD-OES系統測定Ni的裝置示意圖[27]Fig.3 Schematic diagram of DBD-OES system for nickel determination based on UV-induced carbonyl generation[27]SP:syringe pump; SV:six-port selection valve; PP:peristaltic pump; HC:holding coil; GLS:gas-liquid separator; MF:mass flowmeter

光化學蒸氣發生(PVG)作為一種新興的樣品引入方式，在紫外光照射下可使氫化物發生元素、過渡金屬元素(Ni、Co、Cu、Fe等)、貴金屬元素(Ag、Au、Rh、Pd、Pt等)與小分子羧酸(甲酸、乙酸、丙酸)反應，從而轉化為揮發性組分[41]。根據該原理，Yu等[27]利用DBD微等離子體激發源，建立了一種測定痕量Ni的分析方法，實驗裝置如圖3所示。將樣品與一定量的甲酸混合，引入到紫外反應器中照射30 s，產生的揮發性羰基鎳化合物經氣液分離后，由氬氣流引入DBD微等離子體中激發，并通過232 nm處Ni的特征發射線進行定量分析，檢出限達1.3 μg·L-1。類似地，采用PVG樣品引入方式，Jiang和Zheng等利用PD微等離子體作為激發源，可實現Hg、Fe、Ni和Co含量的測定[16]，檢出限分別為0.10、10、0.20、4.5 μg·L-1。Zheng等[15]將紫外光氧化蒸氣發生反應器和一個小型、低能耗(7 W)的PD-OES系統相結合，用于非揮發性有機碳(NPOC)的在線監測。該裝置利用紫外光將非揮發性有機碳(NPOC)轉化為CO2，經氣液分離后，引入到PD-OES系統中，通過193 nm處碳的特征發射線對其進行定量，檢出限為0.05 mg·L-1(以C計)。

2.3 與電熱蒸發聯用

圖4 ETV-DBD-OES系統裝置圖[42]Fig.4 Schematic diagram of ETV-DBD-OES system[42]a：the system at working state；insert shows the axial view of the discharge region of DBD

電熱蒸發(ETV)也可將液體樣品中的待測分析物轉化為“純凈”或“干燥”的組分，從而實現樣品引入。Hou等[42]設計了一種ETV-DBD-OES系統，實驗裝置如圖4所示。將少量(10 μL)液體樣品滴加在鎢絲加熱環上，控制電熱升溫程序使樣品蒸發，再由載氣引入DBD微等離子體中激發及發射光譜測定，Cd和Zn的檢出限可達0.8 μg·L-1和24 μg·L-1。隨后，Jiang等[43]設計了更便攜的小型ETV-DBD-OES系統，采用輸入電壓為24 V的直流蓄電池供電，整個裝置只有4.5 kg，最大能耗為37 W，進樣量僅為3 μL，在3 min內即可實現Hg、Zn、Pb、Ag、Cd、Au、Cu、Mn、Fe、Cr和As含量的測定，檢出限為0.16～11.65 μg·L-1。Frentiu等[44]采用10 μL樣品在1 500 ℃的Rh環上加熱10 s，將電熱蒸發后的分析物引入到電容耦合微等離子體(mCCP)焰炬中，實現了多種元素(As、Ag、Cd、Cu、Hg、Pb、Sb、Sn和Zn)的激發與測定。與傳統大型ICP-OES儀器相比，該分析裝置結構簡單、價格低、能耗低。雖然微等離子體激發能力有限，但產生的背景光譜相對簡單，無需高光譜分辨率的檢測器。

3 液相中的微等離子體發射光譜分析

3.1 基于直流電的微等離子體激發源

大氣壓輝光放電(APGD)是一種常見可用于液體直接進樣的微等離子體激發源，該微等離子體產生于金屬陽極和流動的液體陰極之間，液體樣品能夠在電場作用下形成類似電噴霧、微小液滴或在液體表面濺射[45-46]，從而進入微等離子體中激發。APGD-OES系統可靈敏地測定堿金屬/堿土金屬元素，且液體樣品流動進樣，無記憶效應[47-49]。然而，傳統的APGD-OES系統進樣量大(一般為8～10 mL)，在樣品量不足時很難完成分析測定；雖然無需載氣，但重金屬元素的檢測靈敏度仍不理想。近年來，通過不斷改進裝置，APGD-OES系統的進樣量減小，安全性和便攜性也不斷提高[10，50-51]。Marcus等[52]建立了一種液體進樣大氣壓輝光放電(LS-APGD)系統，微等離子體產生于不銹鋼毛細管和陽極金屬電極之間，液體樣品通過不銹鋼毛細管引入，流速小于1 mL·min-1，進樣體積大幅減小。Voronov等[53]利用微秒級脈沖直流電源產生的GD微等離子體，對幾種重要金屬元素(V、Cr、Co、Ag、Pt、Ca)進行了分析，該方法能夠降低背景噪聲2～14倍，降低檢出限1.5～10倍。Zheng等[54]將毛細管電泳(CE)技術與GD微等離子體聯用，建立了毛細管微等離子體分析系統(C-μPAS)，可實現汞的形態分析(圖5)。GD微等離子體直接產生在毛細管末端，施加在毛細管上的電壓不僅能夠驅動電泳，也用于產生微等離子體。

圖5 C-μPAS系統裝置圖[54]Fig.5 Schematic of the C-μPAS[54]A：anode/Pt; B：buffer cell; C：capillary; D：CCD detector; E：cathode/W; F：optical fiber; μP：microplasma; H.V.：d.c.power supply

3.2 基于交流電的微等離子體激發源

與直流電驅動的微等離子體相比，交流電驅動的微等離子體的樣品消耗量通常較少，可測定的元素范圍也略有不同。Zhu等[55]設計了一種以交流電驅動的電解質液體放電(ac-EALD)裝置，進樣流速僅為0.1～0.8 mL·min-1，放電功率≤18 W，利用產生的微等離子體可激發測定液體樣品中的Na和Cd，檢出限分別為0.04、0.09 mg·L-1。Yu等[56]將微電滲析(μED)與交流電驅動的液體電極放電(LED)聯用，建立了一種可用于血鉀測定的分析裝置。該裝置將未經處理的血清樣品引入到微電滲析模塊中，在電場的作用下，使K+通過陽離子交換膜，從復雜血清基質中分離，并通過載液引入微等離子體區域中激發，在766.5 nm處進行鉀的發射光譜測定。Franzke等[57]以液體電極-介質阻擋放電(LE-DBD)微等離子體作為激發源，采用內徑為700 μm，外徑為850 μm的石英管作為液體樣品的通道，在石英管上包裹一個銅電極，將鎢絲插入石英管中作為另一電極。當在兩電極間施加3.2 kV交流電，樣品以20 μL·min-1流速引入，樣品基質為1.0 mol·L-1HNO3時，可實現23種元素的分析測定，檢出限為0.016～41 mg·L-1。該方法具有進樣量小、裝置簡單以及自動化程度高等優點。Zhu等[58]設計了一種基于液膜-介質阻擋放電(LF-DBD)的微等離子體發射光譜系統，該裝置采用玻璃片作為絕緣電介質層，并盛放液體樣品，當在液體上方和玻璃片下方的兩電極間施加3.7 kV、頻率為30 kHz的交流電壓時，將在液體上方的電極與液面間產生微等離子體。該系統所需樣品體積小于80 μL，在空氣中即可利用產生的微等離子體實現Na、K、Cu、Zn和Cd的激發與發射光譜測定，檢出限分別為7、25、74、79、38 μg·L-1。Zheng等[59]建立了一種液滴陣列平臺進樣的毛細管液體電極放電發射光譜系統，利用毛細管本身的毛細作用進樣，無需進樣泵和閥，具有體積小(長2.5 cm×寬2.0 cm×高1.0 cm)，能耗低(<10 W)的優點。該系統每小時可分析90個樣品，進樣體積僅為nL級，測定Cd和Hg的檢出限分別30 μg·L-1和75 μg·L-1。

圖6 DBD-OES系統的裝置圖及微等離子體在暗處的照片[61]Fig.6 Schematic diagram of the miniature DBD-OES system incorporating the photograph of DBD microplasma in the dark[61]SIS:sequential injection system; MF:mass flowmeter

微等離子體有限的激發能力和其與液體有限的作用面積限制了微等離子體直接激發檢測液體樣品的靈敏度。為此，Yu等[60]將DBD微等離子體集成到氣動霧化器的噴嘴處，建立了一種基于氣動霧化進樣直接激發檢測溶液樣品中痕量元素的微型DBD-OES系統。當溶液樣品以一定流速通過氣動霧化器時，在噴嘴處被霧化為小液滴后再進入DBD微等離子體激發源中，溶液中待測元素能夠直接被原子化/激發，同時產生特征光譜信號，利用CCD檢測器可對其進行定量分析。該系統將氣動霧化進樣與DBD微等離子體結合，一方面增大了微等離子體與溶液間的接觸面積，充分利用微等離子體的激發能量，另一方面通過在溶液樣品中添加增敏劑，促進氫自由基的產生以利于原子化過程，從而極大地改善了待測元素的原子化與激發效率。以重金屬鎘的測定為例，該系統在進樣量為80 μL的條件下，檢出限可達1.5 μg·L-1，接近常規ICP-OES儀器的分析水平，而樣品、載氣等消耗卻大幅降低。在此研究基礎上，又進一步實現了Zn、Cd和Hg的同時測定[61]。如圖6所示，當液體樣品被霧化后，Zn、Cd和Hg直接在霧化器噴口處被原子化/激發，在213.9、228.8、253.7 nm處產生相應的特征發射線，該系統測定Zn、Cd和Hg的檢出限分別為22、1.6、10 μg·L-1。

4 微等離子體發射光譜技術的發展展望

微等離子體激發源在發射光譜儀器微型化的發展中展現了巨大的應用潛力，但其性能尚有提升空間，特別是對實際樣品中某些超痕量重金屬元素，檢測靈敏度略顯不足。目前，影響微等離子體OES系統檢測靈敏度的主要因素在于其本身有限的激發能力。解決方法如下：①提高微等離子體本身的激發能力；②選擇與微等離子體相匹配的進樣方式，提高其激發效率。此外，微等離子體OES系統的研究目前大多停留在實驗室探索階段，相關儀器設備開發仍顯不足。因此，將微等離子體OES系統轉變為成熟的便攜式現場分析儀器也是今后研究的重點。