釩冶金廢水資源化循環(huán)利用副產(chǎn)氯化鈉工藝研究

祁 健

（河鋼集團(tuán)承鋼公司，河北 承德 067102）

釩渣提釩是生產(chǎn)五氧化二釩的主要方法。以霧化釩渣或轉(zhuǎn)爐釩渣為原料，采用鈉化培燒、水浸、酸性釩鹽沉釩的工藝時(shí)，每生產(chǎn)1噸五氧化二釩要排出約60 m3提釩廢水。提釩廢水中所含鈉鹽、Cr6+、V5+一方面對(duì)人體有致毒作用，會(huì)抑制水生物和農(nóng)作物的生長；另一方面殘余的鈉、釩、鉻是有價(jià)值的重要元素。

1 含釩廢水的處理現(xiàn)狀

目前,含釩廢水的治理方法主要有10多種,這些方法可分為四大基本類型,即物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法。物理法主要有硅藻土吸附法、活性炭吸附法等;化學(xué)法主要有鐵屑 (或硫酸亞鐵)沉淀法、二氧化硫沉淀法、鋇鹽法等;物理化學(xué)法主要有離子交換法、TBP萃取法、反滲透法、電解法等;生物法主要有厭氧和好氧生物法。現(xiàn)在工業(yè)上對(duì)于含釩廢水的處理大都采用化學(xué)沉淀法和離子交換法,其中主要包括鐵屑(或硫酸亞鐵)沉淀法、二氧化硫沉淀法和離子交換法[1-4]。

1.1 鐵屑(或硫酸亞鐵)沉淀法

鐵屑 (或硫酸亞鐵)沉淀法處理含釩廢水包括還原和中和兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程,即在還原過程中投加還原劑(鐵屑或硫酸亞鐵),使V5+和Cr6+分別還原成V4+或V3+，Cr3+；在中和過程中投加CaO或NaOH,Na2CO3，從而使 Cr3+，V4+或 V3+水體沉淀。目前該方法已經(jīng)在工程上得到一定應(yīng)用,如德國魯奇公司、意大利艾姆科公司以及四川川投峨眉鐵合金廠都在采用類似方法處理含釩廢水。但此種廢水處理方法易產(chǎn)生腐蝕鈍化的現(xiàn)象,從而影響凈水效果的穩(wěn)定性,需要進(jìn)一步研究改進(jìn)措施。

硫酸亞鐵-石灰法，該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，處理量大、脫釩效果好(V＜0.1 mg/L)，但處理過程渣量大，收集干化困難，且無法回收釩，鉻等；鐵屑-石灰法，該法能以廢治廢，處理成本低，但凈水能力較差，只適合處理低濃度廢水，不具備回收功能。

1.2 二氧化硫沉淀法

二氧化硫沉淀法主要是利用SO2的還原性將V5+，Cr6+分別還原成 V4+和 Cr3+，其中 SO2一般取自廢氣,主要化學(xué)反應(yīng)如下:

還原后的廢水可用石灰水中和,也可用NaOH，Na2CO3中和得到純凈的Cr（OH）3。目前,這種方法雖然存在工程實(shí)例應(yīng)用,如德國紐倫堡電冶金公司以及中國錦州鐵合金廠都曾采用此種方法處理沉釩廢水,但還原劑SO2的來源問題嚴(yán)重限制了此種方法的實(shí)際應(yīng)用范圍。

1.3 離子交換法

離子交換樹脂是一種含有活性基團(tuán)的合成功能高分子材料,它是由交聯(lián)的高分子共聚物引入不同性質(zhì)離子交換基團(tuán)而成。離子交換樹脂具有交換、選擇、吸附和催化等功能。使用強(qiáng)堿性季胺型離子交換樹脂,從含多種雜質(zhì)陽離子的水溶液中分離和回收釩,國內(nèi)外早有報(bào)道。Taylor.M.J.C概述了采用離子交換法從含低濃度釩溶液中回收釩的發(fā)展過程;Coriqliano研究了一種新的離子交換方法用于回收石油發(fā)電站固體殘?jiān)兴釣r濾溶液里的釩;國內(nèi)蔣馥華等采用國產(chǎn)強(qiáng)堿201×4(717#)苯乙烯型陰離子交換樹脂,也進(jìn)行了含釩廢水回收V2O5的試驗(yàn)。雖然離子交換法可回收釩、鉻,處理效果也比較穩(wěn)定,但其缺點(diǎn)是離子交換樹脂用量較大,再生頻繁,處理成本偏高。

上述方法均可回收釩鉻，但處理后廢水含有大量鈉鹽無法實(shí)現(xiàn)廢水的零排放，

針對(duì)現(xiàn)有的提釩廢水處理工藝的缺點(diǎn)，采取廢水資源化循環(huán)利用副產(chǎn)氯化鈉工藝的技術(shù)措施，開發(fā)出一種可以根治提釩廢水污染的新工藝。

2 技術(shù)路線

圖1 提鋇廢水處理工藝簡(jiǎn)圖

3 工藝研究

3.1 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）浸出：取1 kg熟料于1 500 mL上一循環(huán)沉釩后液（后因熟料品味發(fā)生變化，改為2 kg熟料分兩次浸出）中，90℃浸出0.5 h，過濾后500 mL上一循環(huán)沉釩后液，兩液合并作為浸出液。

（2）冷卻脫鈉：浸出液靜置至室溫，過濾，得到脫鈉后液、鈉鹽。

（3）除雜：脫鈉后液加入2 g鋁酸鈉，90℃除硅后，過濾，得到凈化液。

（4）結(jié)晶沉釩：凈化液（約2 L），加入20 g配合物，常溫下，加入上一循環(huán)鹽酸轉(zhuǎn)晶液，如不足，補(bǔ)加鹽酸，調(diào)節(jié)pH=2，攪拌0.5 h過濾，得到沉釩后液、粗釩配合物，沉釩后液返回浸出。

（5）轉(zhuǎn)晶：粗制配合物加入至200 mL 10%鹽酸進(jìn)行轉(zhuǎn)晶，轉(zhuǎn)晶液用于下一循環(huán)結(jié)晶沉釩。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（1）循環(huán)次數(shù)與浸出液鈉離子濃度關(guān)系

由圖2可見，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鈉離子濃度逐漸升高。至15次循環(huán)以后，鈉離子濃度趨于穩(wěn)定，有氯化鈉晶體析出。

（2）循環(huán)次數(shù)與沉釩后液釩濃度關(guān)系

圖2 浸出液鈉離子濃度隨循環(huán)次數(shù)升高關(guān)系圖

由圖3可見，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，沉釩后液中釩濃度穩(wěn)定在1.5 g/L以下，說明液相中鈉離子濃度升高，未對(duì)沉釩工序造成不良影響。

（3）五氧化二釩產(chǎn)品質(zhì)量

由表1可知，循環(huán)后的五氧化二釩產(chǎn)品質(zhì)量較好，滿足現(xiàn)行國標(biāo)五氧化二釩合格品要求，主要雜質(zhì)元素鈉、鉻、硅等無明顯升高。

（4）氯化鈉副產(chǎn)品質(zhì)量

圖3 沉釩后液釩濃度隨循環(huán)次數(shù)升高關(guān)系圖

由表2可知，循環(huán)后的氯化鈉副產(chǎn)品質(zhì)量，滿足現(xiàn)行國標(biāo)工業(yè)鹽合格品要求，可返回焙燒工序循環(huán)使用。

4 結(jié)論

通過上述工藝實(shí)施可實(shí)現(xiàn)釩冶金廢水零排放，產(chǎn)出五氧化二釩產(chǎn)品質(zhì)量良好，同時(shí)副產(chǎn)合格氯化鈉產(chǎn)品，可返回應(yīng)用于釩冶金生產(chǎn)。

表1 循環(huán)五氧化二釩產(chǎn)品質(zhì)量分析表%

表2 循環(huán)氯化鈉副產(chǎn)品質(zhì)量分析表%