三氯氫硅制備技術(shù)進(jìn)展

陳其國，韓 春

（1.江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司，江蘇 徐州 221004；2.徐州恩華統(tǒng)一醫(yī)藥連鎖銷售有限公司，江蘇 徐州 221000））

三氯氫硅是制備有機硅、生產(chǎn)硅晶太陽能電池和半導(dǎo)體器件的重要原料[1，2]，也可用于外延硅片和硅烷的制備。目前三氯氫硅制備主要有硅氯氫化法、四氯化硅氫化和綜合利用副產(chǎn)物的反歧化法。

1 硅氯氫化法制備三氯氫硅

硅氯氫化法是將無水氯化氫和硅粉放在流化床中于 280～320 ℃、0.20～0.40 MPa的條件下反應(yīng)制得，必要時添加銅或銅鹽作為催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物主要為SiHCl3和SiCl4，反應(yīng)方程式如下：

該反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，通常采用內(nèi)置的換熱管將反應(yīng)熱量及時移出反應(yīng)體系[3－6]。

1.1 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)物的組成有重要影響，對于目前常用的工業(yè)冶金級硅和高鐵含量的硅鐵材料，反應(yīng)產(chǎn)物中SiHCl3含量主要受溫度的影響，反應(yīng)溫度升高反應(yīng)速率增加，單位時間、單位體積的產(chǎn)量也隨之增加，但同時反應(yīng)產(chǎn)物中的四氯化硅含量同樣也隨之增加。反應(yīng)溫度與三氯氫硅收率及四氯化硅含量的關(guān)系見圖1[7]。

彭如振[8]采用集成熱化學(xué)數(shù)據(jù)庫的FactSage軟件對三氯氫硅合成中Si－H－Cl三元體系的化學(xué)反應(yīng)平衡進(jìn)行了計算，表明在三氯氫硅合成中溫度不能太高，反應(yīng)溫度太高會降低產(chǎn)品收率，但也不能太低，太低會導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低，在工業(yè)生產(chǎn)中最佳的反應(yīng)溫度為300℃。

圖1 SiHCl3收率及SiCl4含量與反應(yīng)溫度的關(guān)系

1.2 HCl/H2的比對反應(yīng)的影響

在Si－HCl反應(yīng)體系中，在HCl進(jìn)料量不變的情況下，添加H2可以提高產(chǎn)品SiHCl3收率，Schwarz等[9]研究了350～1 200℃范圍內(nèi)氫氣對SiHCl3收率的影響，將硅和氯化氫反應(yīng)生成的氫氣在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，可以提高三氯氫硅收率。在400℃沒有氫氣循環(huán)的情況下，三氯氫硅的收率僅為65.6%，而在HCl∶H2為1∶1的情況下，三氯氫硅的收率達(dá)到了90.0%。在HCl：H2為 1∶1～1∶4 的范圍內(nèi)，提高氫氣的配比，三氯氫硅的收率基本上隨之增加。在HCl和H2的比率一定的情況下，提高反應(yīng)溫度產(chǎn)物中的SiHCl3的含量呈下降趨勢。彭如振[4]模擬了在不同壓力下進(jìn)料HCl∶Si=3∶1、反應(yīng)溫度 300 ℃時氫氣對三氯氫硅轉(zhuǎn)化率的影響，隨著氫氣的加入三氯氫硅收率隨之增加，增加反應(yīng)體系的H2量有利于提高三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率，同時三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率隨著壓力增加而升高。

1.3 硅粉平均顆粒直徑對反應(yīng)的影響

由于流化床反應(yīng)器具有操作彈性范圍寬、單位設(shè)備生產(chǎn)能力大，對于氣－固反應(yīng)傳熱傳質(zhì)均勻，可以避免反應(yīng)混合氣中出現(xiàn)熱點等優(yōu)點，通常采用流化床生產(chǎn)三氯氫硅。硅粉的粒徑不僅影響流化床床層質(zhì)量，也影響三氯氫硅合成收率。采用細(xì)硅粉粒徑時，氯化氫和硅粉接觸充分，有利于提高收率，但細(xì)硅粉粒徑小，帶出速度也低，容易被夾帶出流化床反應(yīng)器，在實際生產(chǎn)中采用100～425 μm的硅粉可連續(xù)運行3個月以上而不發(fā)生堵塞[10]。

平述煌等[11]發(fā)現(xiàn)硅粉粒徑在125～425 μm的比例大于95%時，隨著小于125 μm硅粉的含量增加，三氯氫硅收率有微弱增加，硅粉轉(zhuǎn)化率未發(fā)生明顯變化，但小于125 μm硅粉大于5%時，三氯氫硅收率未明顯變化，硅粉轉(zhuǎn)化率卻大幅降低。Pflugler等[12]則利用制備硅顆粒產(chǎn)生的廢棄硅粉直接加入硅氯氫化流化床反應(yīng)器中，其采用的廢硅粉最大粒徑為80 μm，在氯化氫和硅粉的摩爾比為4∶1、壓力0.1 MPa、反應(yīng)溫度 300 ℃、流化床高度∶直徑=4∶1 的條件下反應(yīng)制備三氯氫硅，三氯氫硅收率達(dá)到了85%以上。

過細(xì)的硅粉難以實現(xiàn)穩(wěn)定的加料和穩(wěn)定的流態(tài)化，尹少武等[13]在內(nèi)徑40 mm的流化床中研究了平均粒徑10 μm的超細(xì)硅粉在添加粗顆粒、引入振動力和攪拌力的條件下，攪拌轉(zhuǎn)速、振動強度、粗顆粒粒徑和添加比例、氮氣流速等因素對超細(xì)顆粒聚團破碎和供料過程的影響。對于平均粒徑10 μm的超細(xì)硅粉，流化床供料的最佳操作條件為：振動頻率 13.9 Hz、攪拌轉(zhuǎn)速 90 r/min，添加粒徑 300 μm 的粗顆粒比例為20%時，可有效消除節(jié)涌、抑制溝流、破碎聚團，降低夾帶速度和臨界流化速度，顯著改善超細(xì)顆粒的供料效果。

奧利弗米雷等[14]則向流化床反應(yīng)器系統(tǒng)添加惰性固體的方法來改善系統(tǒng)性能。當(dāng)加入10%～20%（wt）的砂子等惰性固體后，可有效改善反應(yīng)溫度的控制，在保持產(chǎn)物分布的同時，提高原料硅利用率。

1.4 原料硅中雜質(zhì)對反應(yīng)的影響

起始硅原料的化學(xué)成分同樣影響著反應(yīng)產(chǎn)物的成份，Enk[7]指出在500℃時，隨著原料硅中雜質(zhì)的減少，反應(yīng)產(chǎn)物中的SiHCl3的含量逐漸提高。例如：在 500℃時，純硅中的雜質(zhì)含量達(dá)到 2.0%～3.0%時，SiHCl3的含量為50%，如果純硅中的雜質(zhì)含量為0.1%時，SiHCl3的含量達(dá)到了70%。當(dāng)采用半導(dǎo)體純度的硅粉做原料時，500℃時，產(chǎn)物中SiCl4的含量不超過5%。但隨著硅粉純度的上升，反應(yīng)起始溫度逐漸變高。例如，高純硅粉通常只在500℃時開始反應(yīng)，然而工業(yè)級純硅因含有1%或更高一點的雜質(zhì)時，在低于300℃的280℃時就開始反應(yīng)。周謐等[15]在硅粉都預(yù)熱至300℃的條件下，研究了雜質(zhì)對三氯氫硅合成的影響，結(jié)果表明雜質(zhì)含量較高的硅粉對三氯氫硅合成系統(tǒng)的啟動有促進(jìn)作用，但對后續(xù)運行不利。

高純硅的反應(yīng)惰性可以通過表面雜質(zhì)化來消除，即使只存在采用光譜分析才能分析出的上述雜質(zhì)也能明顯降低起始反應(yīng)溫度。當(dāng)反應(yīng)體系中加入少量堿金屬化合物作為電子助催化劑時，可以進(jìn)一步提高三氯氫硅的收率[16]。

1.5 反應(yīng)體系中水含量對反應(yīng)的影響

采用硅氯氫化法制備三氯氫硅時，無水氯化氫的來源通常為氫氣和氯氣在合成爐中燃燒反應(yīng)生成，氯化氫的含水量直接影響三氯氫硅合成系統(tǒng)的穩(wěn)定性，同時還降低三氯氫硅產(chǎn)品的收率和質(zhì)量，氯化氫氣體含水量與產(chǎn)物中SiHCl3收率關(guān)系見圖2[17]。

圖2 HCl中含水量對SiHCl3收率的影響

對此，平述煌等[18]研究了采用二合一石墨合成爐生產(chǎn)氯化氫時影響氯化氫含水量的主要因素，提出了降低原料氯氣含水量、提升合成爐運行負(fù)荷、調(diào)節(jié)合成爐石墨內(nèi)筒的內(nèi)外側(cè)壓差、降低氯化氫氣體冷凝系統(tǒng)冷媒溫度等措施來降低用于三氯氫硅合成的氯化氫的含水量。

1.6 四氯化硅對硅氯氫化反應(yīng)的影響

在傳統(tǒng)的三氯氫硅生產(chǎn)中，反應(yīng)原料為無水氯化氫和Si粉，反應(yīng)產(chǎn)物主要為SiHCl3和SiCl4，另外還有少量SiH2Cl2生成。副產(chǎn)物SiCl4進(jìn)一步精餾作為其他產(chǎn)品的原料而不回收循環(huán)使用。Dassel等[6]嘗試將四氯化硅作為原料加入硅氯氫化反應(yīng)中，在250～400 ℃、0.2～3.3 MPa 下生產(chǎn)三氯氫硅。丁國江等[17]則對傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了改進(jìn)，將SiCl4作為反應(yīng)原料加入到氯氫化反應(yīng)器當(dāng)中，抑制了三氯氫硅轉(zhuǎn)化為四氯化硅的副反應(yīng)，降低了產(chǎn)品的硅粉單耗，同時帶走部分系統(tǒng)生成的熱量，有利于流化床熱場分布。

2 四氯化硅氫化制備三氯氫硅

四氯化硅氫化制備三氯氫硅通常有熱氫化、氯氫化、等離子氫化等方法[19，20]，其中四氯化硅氯氫化技術(shù)和熱氫化技術(shù)已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，更以氯氫化技術(shù)以其綜合生產(chǎn)成本較低而得到廣泛應(yīng)用，中國多晶硅企業(yè)大都采用氯氫化技術(shù)，少數(shù)企業(yè)采用熱氫化技術(shù)氫化四氯化硅。同時，除銅系催化劑以外的新型催化劑[21，22]和熱氫化結(jié)合的催化反應(yīng)體系也在繼續(xù)深入研究，以便降低四氯化硅熱氫化成本，使其在具備和氯氫化技術(shù)同等成本優(yōu)勢的情況下，獲得更高的產(chǎn)品質(zhì)量。例如施拉德貝克等[23]將具有催化活性的金屬或其金屬硅化物涂覆在陶瓷管上制備的陶瓷膜反應(yīng)器用于四氯化硅氫化反應(yīng)。

近年來，有研究人員提出新的在低溫四氯化硅氫化方法，期望實現(xiàn)在較低的溫度和壓力下將四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，并和反應(yīng)精餾耦合，以便進(jìn)一步節(jié)約能源和提高四氯化硅轉(zhuǎn)化率。如陳其國[24]提出了以伯胺、仲胺、叔胺、亞胺、吡啶、嘧啶、咪唑、喹啉等含氮化合物和鎳、釕、鈀等金屬或金屬化合物形成的金屬配合物為催化劑在低溫低壓下以氫氣為氫源進(jìn)行四氯化硅氫化并和反應(yīng)精餾耦合的方法。

張軍等[25，26]發(fā)明了利用離子液體具有溶解能力強、不揮發(fā)等物理化學(xué)性質(zhì)，在離子液體介質(zhì)中實現(xiàn)四氯化硅液相冷氫化制備三氯氫硅的工藝方法。與現(xiàn)行的氣固相冷氫化催化加氫工藝相比，可以顯著降低催化加氫反應(yīng)的溫度和壓力，提高四氯化硅的轉(zhuǎn)化率及三氯氫硅的選擇性。在1－丁基－3－甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1－丁基－3－甲基咪唑二氰胺鹽或1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體中，加入負(fù)載在活性炭上金屬鎳、銅和鈀催化劑進(jìn)行四氯化硅氫化反應(yīng)，其四氯化硅轉(zhuǎn)化率可達(dá)為20%～40%，三氯氫硅選擇性可達(dá)到90%～96%。

李西良等[27]公開了一種用于四氯化硅與氫氣反應(yīng)制備三氯氫硅的催化劑，該催化劑的活性組分為納米鉑粒，載體為二氧化硅。其制備方法為將二氧化硅載體分散于水中后，加入氯鉑酸或氯鉑酸鹽，在存在異丙醇和光照的條件下反應(yīng)10 h以上，再經(jīng)分離、洗滌、干燥后在溫度500～550℃下煅燒。采用該催化劑可大大縮短四氯化硅與氫氣反應(yīng)生成三氯氫硅的時間，使反應(yīng)條件變得更為溫和，在200℃和0.2 MPa條件下，四氯化硅的轉(zhuǎn)化率達(dá)到28%～35%，從而使四氯化硅加氫轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的生產(chǎn)成本和設(shè)備投資大大減少。

目前四氯化硅氫化主流技術(shù)為氯氫化和熱氫化技術(shù)，需要進(jìn)一步開發(fā)低溫、低壓四氯化硅氫化技術(shù)，同時將該反應(yīng)體系和硅氯氫化技術(shù)相結(jié)合，將硅氯氫化反應(yīng)熱量用換熱器取出后作為四氯化硅低溫、低壓氫化的供熱，將進(jìn)一步降低蒸汽、水電等能源的消耗，具有經(jīng)濟和環(huán)保雙重效益。

3 反歧化法制備三氯氫硅

在改良西門子法制備多晶硅生產(chǎn)工藝中，二氯二氫硅是反應(yīng)副產(chǎn)物，直接中和處理將造成硅元素和氯元素?fù)p失，同時二氯二氫硅具有易燃、易爆的特點，將二氯二氫硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅具有經(jīng)濟、安全和環(huán)保的優(yōu)勢。例如，Oda[28]以活性碳為催化劑，將二氯二氫硅、三氯氫硅的混合物和氯化氫在0～75℃下反應(yīng)，可以選擇性的將二氯二氫硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅。

黃國強等[29]利用二氯二氫硅和四氯化硅反歧化反應(yīng)，通過反應(yīng)精餾的方法將二氯二氫硅轉(zhuǎn)化為原料三氯氫硅，二氯二氫硅與四氯化硅在反應(yīng)精餾塔中上部反應(yīng)，反應(yīng)精餾塔塔頂?shù)玫轿赐耆磻?yīng)的二氯二氫硅，在塔頂和塔中部回流，塔底得到二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅的混合物，進(jìn)入脫輕塔脫除輕組分，脫輕塔塔頂?shù)玫降亩榷涔柙倩亓髦练磻?yīng)精餾塔，脫輕塔塔底得到的三氯氫硅和四氯化硅再繼續(xù)進(jìn)脫重塔繼續(xù)分離。

Jon等[30]進(jìn)一步將氯氫化或還原產(chǎn)生的副產(chǎn)物二氯二氫硅和四氯化硅通過靜態(tài)混合器混合后在從上部進(jìn)入管式反應(yīng)器中反應(yīng)，管式反應(yīng)器中填充弱堿性二乙烯基苯交聯(lián)的具有叔胺官能團的大孔苯乙烯陰離子交換樹脂催化劑。

4 結(jié)語

三氯氫硅制備技術(shù)經(jīng)過多年改進(jìn)和發(fā)展，日趨成熟和完善，但在四氯化硅新型氫化技術(shù)與硅氯氫化技術(shù)相結(jié)合、新型過程強化技術(shù)應(yīng)用等方面仍有一定改進(jìn)和發(fā)展?jié)摿Γㄟ^強化硅氯氫化和研發(fā)新型四氯化硅氫化催化劑，降低反應(yīng)溫度實現(xiàn)四氯化硅液態(tài)氫化和硅氯氫化結(jié)合可進(jìn)一步降低三氯氫硅制備能耗和生產(chǎn)成本，并提高裝置的穩(wěn)定性和經(jīng)濟效益。