研究型化工綜合教學實驗設計與探索

李 樹 娜

(西安文理學院 化學工程學院 西安市環境與食品安全檢測工程研究中心，西安 710065)

0 引 言

實驗教學對學生理論聯系實際、創新能力、實踐能力及動手能力的培養起著非常重要的作用[1]?；ぞC合實驗是把化工專業的基礎理論知識和多種實驗技能及方法加以歸納、分析、相互滲透的一種實驗形式；可縮短學生所學專業知識與解決科研及生產實踐中實際問題能力之間的差距，鍛煉學生綜合利用化工專業知識和研究方法分析問題、解決問題的能力[2-3]。因此，很多學校都開設了綜合實驗課程并對其進行了大量研究探索[4-6]。

研究型實驗教學是指學生針對老師提出的問題，獨立設計實驗方案、確定實驗方法、獨立操作完成實驗的一種實驗教學模式[7-9]。與傳統的驗證性實驗教學相比，研究型綜合實驗教學將科研的思維方法和技能融入到實驗教學中，極大增加了實驗項目的趣味性、探索性和研究性，能夠激發學生的科研熱情和創新意識。

煤炭開采過程中會產生大量煤層氣(俗稱“瓦斯”)，其主要成分是甲烷；由煤礦通風氣系統排放的低濃度甲烷混合氣體被稱為煤礦通風瓦斯或者煤礦乏風，其甲烷含量約為0.1%～1%，回收利用率極低[10]。此外，甲烷是溫室氣體，其溫室效應是CO2的21倍[11]。大量低濃度甲烷直接排放到空氣中會造成嚴重的溫室效應，威脅人類的生存環境；因此，如何將低濃度甲烷進行合理利用成為研究熱點。目前，主要采用催化燃燒的方式對其加以利用，該法應用的關鍵是高活性及高穩定性催化劑的開發研制?；谝陨涎芯勘尘?，本文介紹了一個由科研課題設計轉化成的化工綜合實驗-低濃度甲烷催化燃燒綜合實驗。該實驗涵蓋CeO2-MnOx催化劑制備、表征及催化性能測試等內容。實驗過程中，要求學生結合所學知識，從課題內容著手，獨立查閱資料、設計實驗方案、選擇催化劑制備方法、表征方法并獨立完成催化劑的性能測試；初步探討催化劑的結構與其催化性能之間的關系，篩選出高活性的催化劑。

我?；I學生雖通過化工設計概論、工業催化、化學反應工程、化工工藝學、儀器分析等課程的學習，基本掌握了催化劑制備、固定床反應器和氣相色譜的原理及使用方法等相關知識，但學生并未親自制備過催化劑、也未用固定床反應器做過氣固相反應實驗，不利于學生對實際生產過程的認識和操作技能的培養?；诖?，結合科研課題設計了簡單的氣固相催化反應-低濃度甲烷催化燃燒綜合實驗，并引入固定床反應器及氣相色譜作為催化劑反應活性評價裝置，將催化劑的制備、表征及催化性能測試有機結合起來。在培養學生獨立分析、解決問題能力的同時，也提升了學生的創新意識和科研素養，實現學生理論知識與科研實踐的相互融合。

1 實驗目的

(1) 熟悉低濃度甲烷的主要來源及催化燃燒法處理甲烷的原理和特點。

(2) 了解CeO2-MnOx催化劑的常用制備方法。

(3) 掌握均勻沉淀法和水熱法制備催化劑的原理和特點。

(4) 了解X射線粉末衍射儀測定物質晶體結構的原理及利用衍射圖獲取結構信息的方法。

(5) 了解掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌的原理和方法。

(6) 掌握固定床反應器及氣相色譜在線分析使用方法。

2 實驗原理

2.1 催化劑制備方法

催化劑的性能與其形貌、結構密切相關，用于制備氧化物催化劑的主要方法有共沉淀法、均勻沉淀法、超均勻沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、離子交換法、熔融法等。本實驗采用均勻沉淀法和水熱法制備CeO2-MnOx催化劑。

均勻沉淀法不是把沉淀劑直接加入到待沉淀溶液中，也不是加沉淀劑后立即產生沉淀，而是首先使待沉淀金屬鹽溶液與沉淀劑充分混合，預先形成一種十分均勻的體系；然后調節溫度和時間，逐漸升高pH值，或者在體系中逐漸生成沉淀劑等方式，創造形成沉淀的條件，使沉淀過程緩慢進行，以制得顆粒十分均勻而且比較純凈的沉淀物[12]。

水熱法一般采用高壓反應釜作為反應容器，以水溶液為反應介質，創造高溫高壓環境來實現材料的構筑及生長，并且可以通過改變實驗條件來調控材料的形狀。該法具有工藝簡單，易于控制，產物晶粒尺寸均勻、分散性和結晶形態較好等優點[6]。

下面以CeO2為例給出了采用均勻沉淀法和水熱法制備氧化物催化劑的反應式[13]：

H2NCONH2+H2O→2NH3+CO2

(1)

NH3+H2O→NH4++OH-

(2)

CO2+H2O→CO32-+2H+

(3)

Ce3++OH-+CO32-→CeCO3OH

(4)

4CeCO3OH+O2→4CeO2+2H2O+4CO2

(5)

2.2 X射線粉末衍射獲取物質結構信息的原理

X射線是一種波長很短的電磁波，能穿透一定厚度的物質。用高能電子束轟擊金屬“靶”材可產生與靶中元素相對應的特定波長X射線，稱為特征(或標識)X射線。當一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規則排列成的晶胞組成，這些規則排列的原子間距離與入射X射線波長有相同數量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產生強X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強度，與晶體結構密切相關。每種晶體所產生的衍射花樣都反映出該晶體內部的原子分配規律。將測得的衍射圖譜與標準圖譜對比，即可得知該被測物的化學式、習慣名稱以及有關的各種晶體學數據。

2.3 掃描電子顯微鏡獲取物質形貌信息的原理

掃描電子顯微鏡廣泛用于觀察各種固態物質表面超微結構的形態和組成。它是利用聚焦非常細的高能電子束在試樣上掃描，激發出各種物理信息；通過對這些信息的接收、放大和顯示成像，獲得測試樣品的表面形貌信息。

3 實驗試劑和儀器

試劑：硝酸亞鈰(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；乙酸錳(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(優級純，國藥集團化學試劑有限公司)；尿素(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；氮氣(西安恒利氣體有限公司)；甲烷和氮氣混合氣(西安恒利氣體有限公司)。

儀器：水熱反應釜(濟南恒化科技有限公司)；磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)；循環水真空泵(上海亞榮生化儀器廠)；電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；全自動空氣源(北京怡豐瑞普科技有限公司)；箱式高溫燒結爐(合肥科晶材料技術有限公司)；氫氣發生器(淄博隆騰測控設備有限公司)；GC9560型氣相色譜(華愛色譜有限公司)。

4 實驗步驟

通過查閱文獻，學生可了解到以下知識：①甲烷直接燃燒的溫度約為1 500～2 000 ℃，在如此高的溫度下易生成NOx，對環境和人體健康會造成極大危害。用催化燃燒技術可使操作溫度降低，減少NOx的生成[14]；②甲烷作為最穩定的烴類，催化燃燒起燃溫度較高，一般情況下很難被活化或氧化，因此，要求催化劑必須具備較高的活性和穩定性。

稀土金屬氧化物CeO2是一種非化學計量的化合物。研究發現，CeO2通過Ce4+/Ce3+離子偶的氧化-還原循環向活性組分提供晶格氧，改善了活性位間的電子傳遞，因而提高了催化劑活性[15]。但CeO2單獨使用時，熱穩定性較差，當有過渡金屬存在時CeO2與金屬之間的協同作用對提高催化劑的活性、改善其選擇性和增加其穩定性非常有利[16]。因此，建議學生選用多價態的Mn離子對CeO2進行摻雜，以此來制備高性能的催化劑。

4.1 催化劑的制備

(1) 均勻沉淀法制備CeO2-MnOx催化劑。室溫劇烈攪拌下，將一定量的硝酸亞鈰、乙酸錳、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及尿素加入到100 mL去離子水與乙醇的混合液中，混合均勻；之后將上述反應液放入80 ℃水浴鍋中，繼續攪拌1 h后靜置24 h。過濾，并用蒸餾水洗滌，收集樣品。80 ℃空氣條件下干燥6 h，500 ℃焙燒4 h，得到CeO2-MnOx催化劑。

(2) 水熱法制備CeO2-MnOx催化劑。室溫劇烈攪拌下，將一定量的硝酸亞鈰、乙酸錳、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及尿素加入到100 mL去離子水與乙醇的混合液中，混合均勻；之后，將得到的混合液轉移至不銹鋼反應釜中，于90 ℃干燥箱中放置24 h。待反應釜冷卻至室溫，過濾，并用蒸餾水洗滌，收集樣品。80 ℃空氣條件下干燥6 h，500 ℃焙燒4 h，得到CeO2-MnOx催化劑。

4.2 催化劑的表征分析

催化劑的物相分析在德國Bruker公司的AXS D8衍射儀上進行，測試前將催化劑研磨成粉末，之后壓片。測試條件：Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.02°，掃描速度6°/min，5°～85°掃描。

催化劑的形貌在JSM-7001F掃描電子顯微鏡上觀測，工作電壓200 kV。粉末樣品用導電膠粘到觀察臺上，然后在一定真空度下60～80 mA電流噴金30 s。

4.3 催化劑的甲烷催化燃燒性能測試

CH4催化燃燒反應在固定床連續流動微型反應器(U形反應管φ6 mm)中進行。催化劑(40～60目)裝量為200 mg；反應氣體積分數為1% CH4，19% O2，Ar平衡；空速30 L/(h·g)。反應尾氣經過六通閥在線取樣，氣相色譜儀分析，其中的CO2和CH4經過色譜儀中炭分子篩柱分離后進入甲烷轉化器，經由氫火焰離子檢測器(FID)檢測。具體測試過程為：催化劑床層溫度從室溫升溫到550 °C，升溫過程中從250 ℃開始，每隔25 °C監測一次。CH4的轉化率按下式計算：

CH4轉化率(xCH4) = [CO2]out/{[CO2]out+[CH4]out}×100%

5 結果與討論

5.1 催化劑的結構與形貌表征

不同制備方法得到的CeO2-MnOx催化劑X射線衍射圖譜如圖1所示。由圖可見，兩個催化劑均只檢測到CeO2的特征衍射峰，而沒有檢測到有關錳物種的衍射峰。由文獻報道可知，Mn3+(0.066 nm)和Mn4+(0.056 nm)的離子半徑均小于Ce3+(0.103 nm)和Ce4+(0.099 nm)的離子半徑[17-18]。因此，引導學生分析可知，錳離子可能進入到了CeO2的晶格中，形成了置換固溶體或間隙固溶體；另外，也可能是錳的含量較少超出了XRD的檢測限范圍。

不同制備方法得到的CeO2-MnOx催化劑掃描電鏡照片如圖2所示。由圖2可見，制備方法對催化劑的形貌影響顯著。采用均勻沉淀法制備的催化劑是直徑約為200～300 nm的納米顆粒；采用水熱法制備的催化劑為棒狀，其直徑約為1 μm、長度約為3～5 μm。對比兩種制備方法，水熱法是在非平衡態的體系內進行液相反應，因此，可以制得具有特殊形貌、結構的材料。

圖1 不同制備方法得到的CeO2-MnOx催化劑X射線衍射圖譜

圖2 不同制備方法得到的CeO2-MnOx催化劑SEM照片

5.2 催化劑的甲烷燃燒催化性能測試

為了進一步讓學生了解CeO2-MnOx催化劑形貌、結構與其催化性能之間的關系，要求學生將制得的CeO2-MnOx催化劑壓片、粉碎，并用40～60目分樣篩篩分，之后將篩出的催化劑裝入U形管中進行催化性能測試，測試結果如圖3所示。由圖3的測試結果可知，均勻沉淀法制備的納米顆粒CeO2-MnOx催化劑甲烷轉化率高于水熱法制備的棒狀CeO2-MnOx催化劑。一般催化劑的活性與其活性位密度、比表面積等因素有關。引導學生聯系SEM分析結果可知，納米顆粒CeO2-MnOx催化劑粒度較小，比表面積較大、活性位可能較多，因此，其活性較好。

圖3 不同制備方法得到的CeO2-MnOx催化劑CH4

5.3 實驗拓展

學生還可進一步采用程序升溫還原(H2-TPR)、拉曼光譜及X射線光電子能譜(XPS)等技術對得到的催化劑進行表征，深入探討催化劑的形貌、結構與其催化性能之間的關系；鼓勵學生查閱文獻，制備其他類型催化劑如貴金屬催化劑、鈣鈦礦催化劑等用于該反應，進一步降低反應溫度，篩選出效果優良的催化劑。

6 結 語

本實驗將科研的思維方法和技能融入到實驗教學中，極大增加了實驗項目的趣味性、探索性和研究性，激發了學生的科研熱情和創新意識。在老師的指導下，學生采用不同的合成方法成功制得了不同形貌的CeO2-MnOx催化劑，利用XRD、SEM對其形貌、結構進行了表征，并用固定床反應器對其甲烷催化燃燒性能進行了測試。通過對催化劑合成、表征及反應性能的探索研究，激發了學生自主學習的興趣，鍛煉了他們的綜合實驗技能，為創新思維的形成提供良好的基礎。此外，經過從理論到實際操作，再到理論的摸索學習過程，增強了學生認識問題、分析問題、解決問題的能力，培養了學生的自學能力，增強了實驗教學效果。