較寬松條件下透明強磁體薄膜的制備與表征

郭一昕，胡 勇，謝 寧，王中平

(中國科學技術大學 a.物理學院;b.物理實驗教學中心，安徽 合肥 230026)

透明強磁體材料不僅在電子學與磁學設備的設計與制造有著廣闊的應用前景，還有許多可能的光學應用，但是在較寬松條件下制備出室溫工作條件的高性能透明強磁體材料則具有極大的挑戰性. 2016年，小林伸圣等人實現了較高性能室溫工作條件的透明強磁體薄膜材料的制備，但是其制備方法較為復雜且存在一定缺陷[1]. 在目前常見的材料中，具有很強的磁化作用的材料(例如含有Fe，Co等元素的鐵磁性金屬化合物)往往擁有很低的透光率；具有很高的透光率的物質(例如氟化物等材料)則磁化能力很弱[2-7]. 同時，對于磁性半導體，由于磁化作用在室溫下較弱而難以獲得有效利用；對于離子晶體，雖然Fe2O3擁有較高的透光率，但是磁化強度較弱，而Fe3O4則雖然擁有較強的磁化強度，卻難以獲得較高的透光率[8-12].

本實驗實現了在較寬松生長條件(如室溫)要求下制備性能較好的透明強磁體納米薄膜材料，所制備出的納米薄膜材料由納米尺度的鐵磁性金屬顆粒與氟化物基質共同組成. 含有Fe,Co等元素的鐵磁性金屬化合物是強磁性材料，而氟化物則屬于高透光率材料，所制成的樣品結合了兩者的優點. 經過XRF,AFM,SEM及透光率、磁化強度表征后發現，制備的透明強磁體薄膜展現出良好的性質. 本文所使用儀器較為簡單、價廉且易于操作，實驗內容設計新穎，因此適合開設為本科生教學實驗.

1 制備實驗與表征過程

先后設計并使用了2種制備方式制備透明強磁體材料薄膜:基本制備模式，制備出的透明強磁體材料薄膜性能較優，但存在制備成功率較低的缺陷；改進后的制備模式，不僅有效提高了透明強磁體薄膜的制備成功率，在其耐磨、透光率等性能方面也有所改進.

在基本制備模式中，使用定制的標稱純度為99%的Fe60Co40合金靶材與標稱純度為99%的MgF2氟化物靶材，這2種靶材均為目前研究中使用較為廣泛的鐵磁性合金靶材與氟化物靶材. 實驗首先對襯底進行清洗，取普通玻璃作為襯底，先經純水洗凈基本雜質污垢后，放入酒精溶液中浸泡；將襯底連同燒杯與酒精溶液一起放入超聲波清洗機中清洗約30 min. 清洗完成后將襯底從燒杯中取出，使用吹風機熱風擋將襯底吹干后放入磁控濺射實驗儀器中. 襯底清洗完成后，將Fe60Co40合金靶材與MgF2氟化物靶材分別置于磁控濺射儀器的磁控靶A與B上，在2個射頻電源的工作條件下及Ar氣環境中濺射30 min. 在濺射期間，控制溫度22.0～24.0 ℃，調節主閥開關程度使濺射工作環境氣壓維持在0.5 Pa，并根據濺射情況實時調節通入氣體流速. 所使用的磁控濺射鍍膜機為北京泰科諾科技有限公司生產的JCP-200型.

將完成濺射鍍膜后的樣品在500 ℃條件下退火約30 min，完成后使用X射線熒光光譜分析儀(XRF)進行元素成分分析，從而對薄膜制備成功與否進行初步分析. 實驗設備采用iXRF，X射線測試條件為35 kV，100 μA.

在完成X射線熒光光譜分析后使用日本原產型號為Nanocute-AFM原子力顯微鏡對所制備的透明強磁鐵薄膜進行觀察分析，以進一步分析樣品制備的情況. AFM測試的實驗條件：Scanner為20 μm，Cantilever為Self-sens.PRC-DF40P，測試頻率設定為0.9 Hz. 同時將所制備的透明強磁體薄膜樣品送至中國科學技術大學化學與材料科學學院相關實驗室，委托其專業人員進行SEM分析測試.

采用日本原產SolidSpec-3700紫外可見近紅外分光光度計測量樣品的透光率，實驗儀器波長測量范圍為240～2 600 nm，在考慮到實驗精度后設定波長測試范圍為300～2 000 nm，入射角為5°.

對于樣品鐵磁性的驗證，將制備的樣品送至中國科學技術大學物理學院相關實驗室，由專業測試人員測量樣品的磁滯矯頑力與磁化強度，得到反饋數據后進行分析.

在進行X射線熒光光譜分析時發現，在制備的部分樣品中檢測出氟化物成分的含量較低，甚至很難檢測出氟化物成分. 為提高樣品制備的成功率，經分析與研究后，設計出了改進后的制備模式. 實驗中采用定制的AlF3摻雜質量分數為30%且均勻摻雜進入Fe60Co40合金靶材后用壓片機壓制成的靶材.

同樣在制備樣品前使用超聲波清洗機對襯底進行清洗，使用北京泰科諾科技有限公司生產的JCP-200型磁控濺射鍍膜機進行鍍膜，在濺射期間，控制溫度22.0～24.0 ℃，調節主閥開關程度使得濺射工作環境氣壓維持在1.3 Pa，并根據濺射情況實時調節通入氣體流速.

使用改進方法完成樣品的制備并退火處理后進行與基本制備模式一致的XRF、AFM、SEM分析以及透光率與磁化強度的測量.

最后，嘗試制備透明強磁體薄膜樣品時，在濺射初期一小段時間內保持少量而且低速的N2通入，使N2與濺射的Fe，Co等金屬元素化合形成金屬氮化物，從而增強透明強磁體薄膜樣品的耐磨特性.

2 表征結果與討論

2.1 透明強磁體薄膜樣品的XRF分析

在對采用基本制備模式所制備出的透明強磁體薄膜樣品進行XRF分析時，若檢測出的元素成分確認含有Fe與Co元素，則可以初步判斷Fe60Co40合金靶材在襯底上生長成功. 而對于MgF2氟化物靶材，因為測試樣品所使用的X射線熒光光譜分析儀無法檢測出原子序數在Na以及Na以前的元素，所以將是否檢測出Mg元素成分作為MgF2氟化物靶材是否在襯底上生長成功的判定條件. 同理，對于采用改進后模式制備出的透明強磁體薄膜樣品，將是否生長成功的初步判定條件設定為是否能檢測出Fe，Co與Al元素成分.

圖1為采用改進后制備模式制備出的透明強磁體薄膜材料樣品的X射線熒光光譜圖，經過分析可以發現，除去Si，Ca等來自玻璃襯底的元素成分被檢測出以外，Fe，Co與Al也均有較強的二次X射線峰在圖1中出現. 測試時先后對使用改進后制備的4塊樣品進行X射線熒光光譜分析，均展現出相似的圖譜結果，由此可以初步判定，采用改進方法制備的透明強磁體薄膜材料樣品的成功率較高.

圖1 透明強磁體薄膜材料的X射線熒光光譜圖

另外，圖1中有較弱的疑似為Ti，Cl等元素的峰出現，經過對數據的分析，判斷其為自動匹配軟件的誤差或磁控濺射儀器內以往實驗所使用的靶材所殘留的少量雜質干擾，總體上對實驗精度與測量無影響，可以忽略.

在對采用基本制備方式所制備出的透明強磁體薄膜樣品材料進行X射線熒光光譜分析時發現，雖然大部分樣品也均有Fe，Co與Mg較強的二次X射線峰出現，但是有30%～40%的樣品(如圖2所示)無法檢測出Mg元素的二次X射線峰，或者成分較少導致峰值較小，分析軟件難以自動匹配，必須手動強制進行分析. 由此可以初步斷定，使用基本制備模式雖然也可以較為成功地制備出樣品，但與改進后的制備方式相比，成功率較低.

圖2 難以檢測出Mg元素樣品的X射線熒光光譜圖

2.2 透明強磁體薄膜樣品的AFM與SEM分析

進行AFM分析時采用在X射線熒光光譜分析中成功發現較強的Fe，Co與Mg二次X射線峰或者較強的Fe，Co與Al二次X射線峰的樣品. 同時為了消除樣品邊緣區域可能存在的不均一性造成的測試誤差，用金剛石刀頭的玻璃刀選擇較為靠近中央的區域切取約1 cm×1 cm的樣品，放入Nanocute-AFM原子力顯微鏡(AFM)載物臺上.

在CCD與照明光源的輔助下，通過控制軟件移動自動化載物臺，使得探針位于測試樣品較中央位置上方，從而確保使用原子力顯微鏡掃描探測所觀察分析到的為樣品結構較為典型的區域. 確定探針位置后，設定探針掃描區域為900 nm×900 nm的正方形掃描區域.

測試掃描后得到如圖3所示的樣品AFM分析圖，且對其余樣品進行AFM掃描分析所得圖像均與圖3類似.

由圖3可以看到，透明強磁體薄膜樣品生長狀況較為良好，表面形貌紋路清晰可見，鐵鈷合金靶材顆粒在襯底上與氟化物靶材顆粒結合良好、緊密. 由XRF及AFM的分析可得，無論使用基本模式還是改進后模式制備的樣品的生長情況均較為良好，在生長方面的區別僅為采用基本模式所制備的樣品可能會出現氟化物含量較低的情況. 同時經統計分析后得到，所制備樣品的厚度為40～90 nm.

圖3 透明強磁體薄膜材料的AFM分析圖

透明強磁體薄膜樣品的SEM分析所得結果如圖4所示. 由圖4可以看出，雖然樣品晶粒較小，但是材料對晶體特性無要求，所以對樣品特性幾乎無影響. 由圖4可以看出清晰的紋路，說明生長狀況較好.

圖4 透明強磁體薄膜材料的SEM分析圖1

圖5 透明強磁體薄膜材料的SEM分析圖2

而由圖5可以進一步看出，所制備的透明強磁體薄膜材料表面氣孔較少，顆粒之間結合良好. 鐵鈷合金靶材顆粒與氟化物靶材顆粒之間擴散與界面反應良好.

2.3 透明強磁體薄膜樣品透光率的測量

在測試之前先將生長有透明強磁體薄膜材料的玻璃襯底放置于如圖6所示的印有2017-139字樣的紙面上. 肉眼觀察可以發現，位于透明強磁體薄膜材料樣品下方的字樣清晰可見，由此可以較為直觀地說明所制備的透明強磁體薄膜材料透光性能良好.

圖6 透明強磁體薄膜材料透光性能示意圖

測試時首先選取與制備透明強磁體薄膜樣品所使用的襯底相同的普通玻璃經過清洗后放入SolidSpec-3700紫外可見近紅外分光光度計中，測試出襯底的本底效應，由此所得測試結果已經扣除襯底本身的本底效應.

圖7為測試得到的使用基本制備模式制備的透明強磁體薄膜材料的透光率曲線圖，測試樣品厚度約為45 nm. 從圖7中可以看到，當入射光波長在1 500 nm以上的紅外波段時，透光率可以達到90%以上，而即使在入射光波長在400 nm以下的紫外波段，透光率也能達到50%以上. 將測試數據與現有研究成果相比，目前已發表的研究中性能較好的為2016年小林伸圣等人所制備的透明強磁體[1]，經過對比發現：本文所制備樣品的性能達到了與其相當的水平，甚至在部分波段性能還有所提高. 小林伸圣等人所制備的透明強磁體材料的制備條件極為嚴苛且制備過程的設計較為復雜. 故綜合來說，本實驗所制備的樣品具未來應用價值.

圖7 使用基本制備模式制備的透明強磁體薄膜材料的透光率曲線圖

在采用延長濺射時間、增大濺射功率等方法以增加所制備透明強磁體薄膜樣品的厚度后測試發現，即使薄膜樣品的厚度達到將近1 μm時，透明強磁體納米薄膜樣品在透光率最大的入射光波長在1 500 nm以上的紅外波段仍能達到80%以上，在透光率最低的入射光波長在400 nm以下的紫外波段也可達到10%以上.

采用同樣的測試方法對采用改進后的制備模式制備的透明強磁體薄膜樣品進行透光率測試，如圖8所示. 測試樣品厚度約為53 nm.

圖8 使用改進后制備模式制備的透明強磁體薄膜材料的透光率曲線圖

從圖8可看到，改進后的制備模式所制備出的透明強磁體薄膜樣品入射光波長在1 500 nm以上的紅外波段與入射光波長在400 nm以下的紫外波段的透光率均有所提高. 另外，同樣采用延長濺射時間、增大濺射功率等方法以增加所制備透明強磁體薄膜樣品的厚度后，測試發現，即使薄膜樣品的厚度達到將近1 μm時，透明強磁體納米薄膜樣品在透光率最大的入射光波長1 500 nm以上的紅外波段仍能達到80%以上，在透光率最低的入射光波長在400 nm以下的紫外波段也可以達到20%以上. 由此可見，采用改進后的制備方法所制備出的透明強磁體薄膜樣品的性能在基本制備模式所制備出的樣品的基礎上進一步有所提高.

2.4 透明強磁體薄膜樣品磁化強度的測量

測量采用基本制備方式所制備的透明強磁體納米薄膜樣品的磁化強度，得到其磁滯矯頑力約為10.8 kA/m，磁化強度約為16.8 kA/m. 測量采用改進后的制備方式所制備的透明強磁體納米薄膜樣品的磁化強度，得到其磁滯矯頑力約為11.8 kA/m，磁化強度約為17.2 kA/m. 另外，測得2種制備模式所制備出的透明強磁體納米薄膜樣品的磁化曲線均與圖9所示的小林伸圣等人制備時對高性能的透明強磁體預測的理論曲線[1]符合較好，說明制備出的透明強磁體薄膜材料均具有良好的鐵磁性.

圖9 透明強磁體納米薄膜樣品的理論磁化曲線[1]

另外，從XRF所得測試數據來看，采用改進后的制備方式所制備出的強磁體薄膜樣品的Fe,Co元素的質量分數含量(測試結果包含襯底玻璃的Ca,Si等元素)由基本制備方式的5%左右提高到了7%～9%；相比之下含量有明顯提高，由此也可以推斷，采用改進后的制備方式所制備出的強磁體薄膜樣品的鐵磁性有明顯改善.

2.5 透明強磁體薄膜樣品耐磨性能的提高

采用改進后的制備方式制備透明強磁體薄膜樣品時，在開始磁控濺射鍍膜最初的一小段時間內，在Ar氣環境中少量緩緩通入N2，從而使得制成的樣品中含有氮化鐵與氮化鈷等金屬氮化物. 由于金屬氮化物具有較強的耐磨性，所以以此制成的透明強磁體納米薄膜樣品即使在較薄的厚度下，其耐磨性能也會大大增強.

3 結 論

采用雙靶同時濺射技術，在較為寬松的生長條件下制備出較高性能室溫工作條件的透明強磁體納米薄膜材料. 所制備出的透明強磁體納米薄膜材料經AFM與SEM分析后證明其生長狀況良好. 在性能上，即使入射光波長在400 nm以下的紫外波段與入射光波長在1 500 nm以上的紅外波段都有很高的透光率，在一定厚度范圍內甚至可以達到90%以上；且采用改進后的制備方法所制備的透明強磁體納米薄膜材料樣品的透光率性能也有所提高. 透明強磁體納米薄膜樣品的磁滯矯頑力、磁化強度測量結果也說明其有良好的鐵磁性，用XRF對采用改進后的制備方法所制備的透明強磁體納米薄膜材料樣品進行分析后發現，其Fe，Co等鐵磁性元素質量分數含量比例大為提高，對其鐵磁性的提高有較大幫助.