晉城無煙煤與楊樹木屑共熱解特性研究

趙 夢 周 敏

(中國礦業大學化工學院，江蘇省徐州市，221116)

能源是確保人類文明進步和經濟發展的重要物質基礎，煤炭是世界上儲量最多和分布最廣的常規能源。根據國際能源署2010年報告，世界煤炭證實可采儲量為997195 Mt，在世界一次能源消費量中占約30%。我國煤炭資源豐富，煤炭生產與消費穩居世界第一，2016年煤炭在我國的一次能源消費中占62%。幾乎所有煤炭的利用技術都是先從熱解開始的，熱解是實現煤炭資源高效清潔轉化的有效途徑，國內外學者試圖采取煤與生物質共熱解等手段調控熱解產物組成，提高焦油收率，以獲得更高附加值的化學品和清潔燃料。因此，研究煤的高效清潔利用，必須首先注重煤的熱解過程。

煤與生物質共熱解是提高熱解轉化率的有效方法，生物質能是一種可再生的新能源，利用生物質的優勢在于CO2零排放、儲量豐富、S和N含量較低。生物質灰富含有催化性能高的堿金屬和堿土金屬(AAEM),使得其在反應活性上遠高于煤。生物質的化學組成特征與煤組成特征相反，具有水分含量高、氧含量高、固定碳含量低以及灰分含量低的特點，另外生物質的熱值明顯低于煤炭，一般只相當于煤炭的1/3～1/2。生物質的不足在于能量密度低、水分含量高、轉化利用需要外熱源等,使得單獨利用生物質燃料的設備熱負荷小、投資費用較高、系統獨立性差和效率低。

鑒于生物質和煤這兩種原料的性質，想要高效利用煤和生物質這兩種資源，國內外學者提出將生物質與煤共熱解，這與煤、生物質單獨熱解相比較而言都更有優勢。一方面，生物質中富含的堿金屬對煤熱解過程有很好的催化作用，能夠提高半焦的轉化效率；另一方面，煤熱解的溫度對生物質熱解產生的焦油產品有裂解作用。Cordero等人在終溫為600℃的條件下對高硫煤和生物質共熱解，研究表明，在有生物質存在的條件下煤的脫硫效果明顯提高；王鵬等研究了大雁煤、木屑和兩者混合物這3個樣品的熱解特性，發現生物質木屑與大雁褐煤中H2和CH4降低，CO和CO2增加，LHV減小；鄭晨等利用TG/DTG曲線分析不同種類的生物質、煤分別熱解以及二者混合共同熱解的基本熱解特性，通過對熱解動力學的分析，給出基本熱解動力學方程，并研究了生物質、煤以及二者以不同比例摻混共熱解時的熱解動力學，結果表明煤與生物質共熱解過程中存在協同作用。

本文采用熱重分析方法，以晉城無煙煤與楊樹木屑為研究對象，對其進行單獨熱解和共熱解的試驗研究。在考察升溫速率對熱解影響的基礎上，探討了晉城無煙煤脫灰處理、生物質摻混比例對共熱解的半焦產率、失重率的影響，分析了未脫灰和脫灰后的晉城無煙煤與楊樹木屑共熱解過程是否存在協同效應。

1 試驗部分

1.1 原料與儀器

1.1.1 晉城無煙煤和木屑制備

試驗原料采用的是山西的晉城無煙煤和徐州木材加工廠的楊樹木屑，參照《煤樣的制備方法》(GB 474-2008)對2種原料以堆堆四分法進行縮分，然后用煤破碎機和飼料粉碎機分別對晉城無煙煤和楊樹木屑進行破碎，篩分至粒度小于0.2 mm，置于鼓風干燥機中以105℃的恒溫干燥1 h，干燥保存。將晉城無煙煤、楊樹木屑進行編號分別為A和S。

1.1.2 無煙煤脫灰預處理

對篩分好的晉城無煙煤，采用HCl-HF混合酸對晉城無煙煤進行脫灰預處理，按照配比為45%的HCl∶15%的HF∶40%的去離子水制備混合酸，1 g晉城無煙煤∶10 mL混合酸的比例進行脫灰處理，將配比好的混合酸與煤樣按比例混合，放置于燒杯中，封嚴于水浴鍋中以70℃恒溫加熱6 h，在常溫下靜止12 h，用去離子水洗滌至中性，在恒溫箱中以60℃干燥24 h后保存備用，將脫灰后的晉城無煙煤進行編號為TA。

1.1.3 原料基本性質

原料性質分析見表1。

由表1可以看出，楊樹木屑與無煙煤、脫灰無煙煤相比含水量較大，揮發分、氧和氫元素含量較高，而固定碳含量相對較低。通過酸洗脫灰之后，晉城無煙煤灰分含量下降。

1.1.4 樣品的制備

將篩分好的粒徑小于0.2 mm的原料，按生物質質量占總混合物質量的百分比進行混合，并分別對其進行編號，熱解樣品編號見表2。

1.2 試驗設備及步驟

共熱解過程是利用熱重分析儀完成，選用的是德國生產的型號為NETZSCH-449F的熱重分析儀。工作溫度范圍在20℃～1600℃，精確度為0.1℃。樣品質量范圍為0～2 g,精確度為0.001 mg。

表2 熱解樣品編號

每次選取試驗樣品10 mg，放入直徑為6.7 mm的Al2O3的坩堝中，通入純度為99.99%的氮氣，氣體流量為50 mL/min作為共熱解過程中的保護氣，分別設定升溫速率為10℃/min、20℃/min、30℃/min進行共熱解,熱解終溫為1000℃。每次放置樣品前后，都要通保護氣以排除空氣使熱重天平沒有波動時再開始試驗，以便減少實驗誤差，提高試驗數據的可信度。

1.3 相關計算公式及參數

1.3.1 失重率

失重率見式(1)：

(1)

式中：w——失重率， %；

m0——共熱解開始時混合原料的質量，mg；

mt——共熱解反應至t時刻剩余樣品的質量，mg。

1.3.2 轉化率

轉化率見式(2)：

(2)

式中： ɑ——轉化率， %；

M0——初始樣品的質量，mg；

Mt——t時間時樣品的質量，mg；

M——反應結束后最終剩余樣品的質量,mg。

1.3.3 熱解參數

熱解參數中開始分解溫度Tb尤為重要，因為開始分解溫度的高低可以反映出樣品的熱穩定特性。其定義為在TG圖中，以分解速率最大時所對應溫度Tmax作垂線交TG曲線一點，并通過該交點做切線，與TG曲線開始熱分解時的平行線交于一點，通過該交點做垂線對應的溫度即為開始分解溫度。分解終了溫度Tf的確定則與開始分解溫度確定方法相反。

其中(dw/dt)max為最大失重率,單位為%/min，該參數反映樣品在熱解過程中失重的快慢，其值越大，說明樣品失重越快，相對應的溫度為Tmax。

2 煤與木屑單獨熱解特性

2.1 木屑的熱解特性

木屑在3種不同升溫速率條件下有兩次較大的失重過程，其為干燥過程和脫揮發分過程。不同升溫速率條件下生物質木屑單獨熱解時的TG曲線和DTG曲線如圖1和圖2所示。

圖1 不同升溫速率條件下生物質木屑單獨熱解時的TG曲線

圖2 不同升溫速率條件下生物質木屑單獨熱解時的DTG曲線

由圖1可以看出，3種不同的升溫速率下木屑熱解的總體趨勢是相同的，同樣分為干燥和脫揮發分兩個階段。從室溫至200℃左右的溫度區間，隨著熱解溫度的升高，原料出現第一個失重峰。隨著升溫速率的升高，熱解溫度開始從246.1℃升高至253.7℃。

由圖2可以看出，出現的3個峰值中，失重率對應的峰值由高到低依次為：30℃/min>20℃/min>10℃/min，這可能是由于高升溫速率能在短時間提供更高的熱量，使得水分蒸發和化學鍵斷裂的更快。熱解溫度在100℃左右時失重率峰值達到最大，這是由于木屑自身水分的減少，即木屑熱解過程中的干燥階段。在200℃～480℃的溫度區間內，木屑出現了第二個失重峰，木屑的失重率較前一階段的失重率高，在350℃左右達到峰值，這是由于木屑中含有纖維素、半纖維素和木質素，其中半纖維素結構中主要由分子量和分子鍵能較低的物質構成，當熱解溫度較低時，半纖維素結構就會被破壞，釋放出小分子氣體，溫度范圍在240℃～420℃分解速率最快。纖維素的結構中含有的羥基及吡喃糖環中的C-O鍵，受熱較容易使化學鍵斷裂，在溫度為320℃～420℃溫度范圍內熱解速度最快，相比于半纖維素熱解范圍較窄。木質素結構中主要含有鍵能較高的芳香族化合物，這使得熱解需要更高的溫度，所以木質素的熱穩定性最高。因此在該階段，以半纖維素分解為主，其次是纖維素與木質素的分解，使得出現失重過程。這是木屑熱解的第二個過程為脫揮發分。

2.2 無煙煤的熱解特性

無煙煤在3種不同升溫速率條件下同樣有兩次較為快速的失重過程，即為干燥過程和脫揮發分過程。不同升溫速率條件下晉城無煙煤熱解時的TG曲線和DTG曲線如圖3和圖4所示。

圖3 不同升溫速率條件下晉城無煙煤熱解時的TG曲線

圖4 不同升溫速率條件下晉城無煙煤熱解時的DTG曲線

由圖3可以看出，晉城無煙煤在熱解溫度范圍內表現出相同的變化趨勢，TG曲線中的3種升溫速率下，表現出的熱解過程相差不大。從室溫至120℃的范圍內，由于無煙煤自身含有水分，隨著熱解溫度的升高，失重率增加；溫度在480℃之后，無煙煤熱解出現第二次較為快速的失重過程，此階段由于熱解溫度較高，煤中側鏈官能團化學鍵斷裂，釋放出氣體分子，引起無煙煤失重的變化；對于不同的升溫速率，會影響晉城無煙煤的熱解特性。

由圖4可以看出，溫度為100℃左右出現最大峰值，這一過程為熱解中的干燥階段。溫度繼續升至480℃范圍內，失重變化率的絕對值逐漸變小直至不變，這一過程主要是煤中自身吸附的小分子H2、CH4和CO等氣體的脫除。在DTG曲線圖中，失重率絕對值隨著溫度的提高，其趨勢變化表現為先增大后減小，在溫度650℃左右出現峰值，該過程為脫揮發分階段。但是，DTG曲線中可以看出不同的升溫速率之間的差異。升溫速率為30℃/min時，升溫速率越快，表現出峰值越高。此外，升溫速率對晉城無煙煤開始熱解溫度Tb和分解速率最大時所對應的溫度Tmax均有一定程度的移動。

2.3 脫灰無煙煤的熱解特性

脫灰無煙煤在3種不同升溫速率條件下同樣有兩次較為快速的失重過程，即為干燥過程和脫揮發分過程。不同升溫速率條件下脫灰無煙煤熱解時的TG曲線和DTG曲線如圖5和圖6所示。

由圖5可以看出，在室溫至120℃的溫度范圍內，出現第一個失重峰，主要是脫灰無煙煤中自身含有水分的脫除。

由圖6可以看出，失重變化率在100℃左右出現峰值，此階段為干燥過程；隨著溫度的升高，至200℃溫度區間內，煤中自身吸附的CO和CH4等小分子氣體被釋放；溫度繼續升至480℃左右，脫灰無煙煤開始脫揮發分。與未脫灰無煙煤DTG曲線相比，脫灰發分的溫度提前，這可能由于無煙煤經過加熱酸洗后，使煤中脫除了大部分硅、鋁等無機礦物質后，煤粉顆粒粒徑減小，無煙煤孔隙變發達等綜合因素，使得熱解釋放的氣體更容易脫除。

圖5 不同升溫速率條件下脫灰無煙煤熱解時的TG曲線

圖6 不同升溫速率條件下脫灰無煙煤熱解時的DTG曲線

脫灰晉城無煙煤在3種不同升溫速率下表現出的熱解趨勢基本相同，且熱解速率越快的出現最大失重率峰值也越高，即升溫速率30℃/min最高，20℃/min其次，10℃/min最低。

2.4 煤與木屑共熱解

2.4.1 無煙煤與木屑共熱解

在升溫速率為20℃/min的條件下，晉城無煙煤與生物質木屑按照摻混比為3A1S、1A1S、1A3S共熱解的TG曲線和DTG曲線如圖7和圖8所示。

圖7 晉城無煙煤與生物質木屑摻混比共熱解的TG曲線

圖8 晉城無煙煤與生物質木屑摻混比共熱解的DTG曲線

由圖7可以看出，熱解整體趨勢不會因為摻混比的不同而不同，隨著木屑摻混比的增加，在熱解溫度為200℃之后，摻混比越高失重率越高，即失重率從高到低為摻混比為3A1S、1A1S、1A3S，對應的最終熱解產物的生成量分別為49.5%、53.6%、69.8%。這是由于生物質木屑自身特性中揮發分含量相比于晉城無煙煤含量較高，反應活性高，以及隨生物含量的提高，共熱解發生的相互促進作用增加所致。

由圖8可以看出，不同摻混比失重峰所對應的溫度基本一致，而在脫揮發階段卻表現出不同特性，依據圖2和圖4中生物質木屑以20℃/min升溫速率所對應的第二峰值下的溫度與相同條件下的無煙煤第二峰值下的溫度相比，生物質木屑脫揮發分的溫度低于無煙煤。隨著木屑摻混比的提高，出現第二個峰值對應的溫度更接近木屑相應峰值所對應的溫度，且熱解特性也傾向于木屑。添加少量木屑摻混比為3A1S混合物料的熱解產生的揮發分區間溫度比無煙煤產生揮發分的區間溫度低，表明添加木屑可以降低煤的熱解溫度。

2.4.2 脫灰無煙煤與木屑熱解

在升溫速率為20℃/min的條件下，脫灰無煙煤與生物質木屑按照摻混比為3TA1S、1TA1S、1TA3S共熱解的TG曲線和DTG曲線如圖9和圖10所示。

圖9 脫灰煤與木屑摻混比共熱解TG圖

圖10 脫灰煤與木屑摻混比共熱解DTG圖

由圖9和圖10可以看出，與無煙煤和木屑共熱解表現出相似的規律，但不同的是，最終剩余熱解產物(67.8%、53.8%、41.1%)均小于無煙煤與木屑共熱解產物。這是由于，脫灰后的無煙煤有利于傳質，提高了反應活性，有助于促進熱解反應。

2.5 煤與木屑共熱解協同作用探討

探討煤與木屑共熱解的協同作用，對煤與木屑的單獨熱解特性參數，按照摻混比例，運用加權平均的方法計算出理論共熱解特性參數，與試驗熱解參數進行比較，從而得出共熱解過程是否存在協同作用，見式(3)：

TC=TA×Gi+Ts×(1-Gi)

(3)

式中：TC——最終熱解半焦產率， %；

TA——煤熱解半焦產率， %；

Ts——木屑熱解半焦產率， %；

Gi——混合物中木屑占比。

脫灰晉城無煙煤與晉城無煙煤分別在相同摻混比條件下，最終熱解半焦產率試驗值與計算值的對比如圖11所示。

圖11 煤與木屑熱解半焦產率計算值與試驗值計算對比

由圖11可以看出，不同摻混比的晉城無煙煤與楊樹木屑熱解半焦產率計算值與試驗值存在差異。但除了1A3S差異性較大外，其余差異性很小。總體來說，晉城無煙煤與楊樹木屑共熱解過程中協同作用不明顯。

3 結論

通過熱重分析儀分別對晉城無煙煤、脫灰處理晉城無煙煤和楊樹木屑在升溫速率在10℃/min、20℃/min、30℃/min的條件下，進行熱解試驗。此外，在升溫速率為20℃/min下，探究脫灰晉城無煙煤和晉城無煙煤分別與楊樹木屑摻混的共熱解，得出以下試驗結果：

(1)楊樹木屑在不同的升溫速率下，隨著升溫速率和失重率(dw/dt)的提高，熱解開始溫度從246.1℃升高至253.7℃。表明楊樹木屑單獨熱解與升溫速率有關。同樣，晉城無煙煤和脫灰晉城無煙煤在上述條件下單獨熱解過程中也有相似的變化規律，但相比于楊樹木屑脫揮發分的過程，開始時熱解溫度較高，最高失重率減小。脫灰晉城無煙煤與晉城無煙煤熱解相比，在相同的升溫速率條件下，脫灰發分階段的開始溫度較低，表明煤中礦物質對晉城無煙煤脫揮發分過程有一定影響。

(2)在20℃/min的升溫速率條件下，晉城無煙煤與楊樹木屑摻混比為1A3S、1A1S和3A1S時，熱解半焦產率分別為69.8%、53.6%、49.5%；脫灰晉城無煙煤與楊樹木屑摻混比為1TA3S、1TA1S和3TA1S，熱解半焦產率分別為67.8%、53.8%、41.1%。半焦產率隨木屑摻混比的提高而降低，但脫灰晉城無煙煤共熱解的半焦產率小于未脫灰晉城無煙煤。這是由于脫灰使煤的比表面積增大，對煤的熱解過程有很大的促進作用；脫灰有利于傳質，有助于促進熱解反應。此外，隨著木屑摻混比例的增加，脫揮發分階段失重率增高。

(3)楊樹木屑和煤單獨熱解生成的半焦以加權平均法對共熱解生成的混合半焦的計算值與試驗值進行對比，除一個試樣1A3S熱解生成半焦產率的計算值為40.2%與試驗值為49.5%相差較大，其余熱解生成的混合焦樣產率計算值與試驗值相差較小，這表明在共熱解過程中，添加楊樹木屑對熱解固體產率協同作用效果不明顯。