自粉化低鈣水泥的制備方法及其碳化硬化性能

管學茂， 邱 滿， 李海艷， 魏紅姍， 張超凡

(河南理工大學 材料科學與工程學院， 河南 焦作 454000)

高貝利特水泥是建筑材料中的節能型水泥之一.普通硅酸鹽水泥的燒成溫度高于1400℃，而高貝利特水泥由于其中的C2S質量分數大于40%[1]，最高煅燒溫度在1 300℃左右[2].因此，以C2S為主導礦物設計的新型水泥有助于水泥工業的節能減排.另外水泥粉磨電耗約占水泥總電耗的70%，且能量利用率低，其中約97%的能量會轉變為熱能而浪費[3].Zhang等[4]研究的自粉化硫鋁酸鹽水泥能降低60%～75%的粉磨電耗.由此可見，利用β-C2S轉變為γ-C2S的晶型轉變能使水泥自粉化，將有利于減少粉磨電耗、降低環境污染.

目前在水泥的生產過程中，當溫度達到500℃以上時就需采用急冷制度，以避免β-C2S轉變為 γ-C2S，因為γ-C2S被認為幾乎沒有水化活性[5-7].加速碳化技術可以使γ-C2S硬化并且具有良好的性能[8].近年來，利用礦物碳化吸收工業二氧化碳的研究日益增長[9]，即令二氧化碳與堿性礦物反應，形成穩定的碳酸鹽礦物，可有效固化二氧化碳[10-11].此加速碳化技術被用于鋼渣、水泥和堿激發材料等建材領域，并且取得了很好的效果[12-14].Guan等[15-17]探索了二氧化碳激發γ-C2S活性的原理以及初步采用化學試劑制備自粉化低碳水泥并探索了其碳化硬化性能，但并未詳細介紹該體系水泥的工業原料制備方法.本文旨在結合相圖探索該水泥體系的率值和煅燒溫度，并對試塊進行碳化養護，為該水泥的工業生產和應用提供基礎的理論依據.

1 試驗

本試驗選取的工業原料為石灰石、砂巖和鐵礦，均取材于焦作市堅固水泥有限公司.原材料的化學組成見表1.

表1 原材料的化學組成

各原材料分別粉磨至全部通過0.08mm方孔篩后，運用Excel的規劃求解進行配料計算[18].生料配合比見表2，其中KH表示石灰飽和系數、SM表示硅率、IM表示鋁率.

表2 生料配合比

根據表2中的配合比配制生料，將其混合均勻后，按照水灰比(質量分數，文中水灰比、含量等除特別注明外均為質量比或質量分數)0.1加入拌和水，均勻攪拌后，用壓片機(壓力設定為6MPa)壓制成底面直徑(d)為30mm，質量(m)為20g的圓柱體生料片，然后將生料片置于105℃烘箱內烘10h，再將其分別在1250，1300，1350，1400℃的燒成溫度下進行煅燒，在升溫期間需在900℃下保溫 30min，燒成溫度下保溫120min.

水泥熟料礦物組成見表3.

表3 水泥熟料礦物組成

由石灰飽和系數KH表達式[4]可知，當KH=0.67時，w(C3S)=0，即熟料中不存在C3S，此時該水泥的主要物相為C2S.因此為降低水泥的燒成溫度，進行水泥配料計算時，可直接將KH設為0.67，即令C3S含量為0.所以，理論上該體系水泥在三元相圖中的分布區域應為1條直線.但由于水泥熟料中的氧化物組成受水泥原料的影響，因此，該水泥體系在相圖中的分布需要進一步探索.

根據表3中水泥熟料的礦物組成計算氧化物的組成，繪制出自粉化低鈣水泥在三元相圖中的位置，如圖1所示.圖中圓形所圈區域表示普通硅酸鹽水泥區域.自粉化低鈣水泥在三元相圖中是1條幾乎和C2S—C3A平行的線段，且靠近C2S，與自粉化低鈣水泥的理論相圖區域基本吻合.

圖1 自粉化低鈣水泥的相圖位置Fig.1 Phase diagram position of self-pulverized low calcium cement

選取標準砂和在KH為0.67，SM為2.50，燒成溫度為1 300℃條件下煅燒出的水泥，按水灰比為0.30，0.35，0.40，0.45，0.50和m(水泥)∶m(砂)=1∶3配制混合料，用砂漿攪拌機攪拌均勻后，制備尺寸為40mm×40mm×160mm的膠砂試塊，用于強度試驗.結果表明：當水灰比大于0.35時，砂漿因過稀而無法成型脫模；當水灰比小于0.35時，砂漿由于過稠無法澆注.所以本試驗選擇水灰比為0.35來澆注成型膠砂試塊.經過24h后，將膠砂試塊脫模并置于二氧化碳反應釜中碳化8 h.設置反應釜內溫度為25℃，含水量為0.2%，壓力為0.3MPa，然后置于標準養護室內養護至不同齡期，測定其抗壓強度和抗折強度.

用馬爾文MS3000激光粒度分析儀測定水泥的粒徑分布，用YAW-300/20微機控制壓力試驗機測定膠砂試塊抗壓強度，用Smart-Lab型X-射線粉末衍射儀對水泥的物相進行XRD分析，用Merlin Compact型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對水泥進行顯微形貌觀測.

2 結果與討論

2.1 自粉化低鈣水泥自粉化效果和易燒性分析

對在不同條件下制備的水泥熟料進行形貌分析.當SM取值為2.00，燒成溫度為1250～1400 ℃ 時，水泥熟料C1呈現部分灰黑色塊，僅有極少部分粉化，這是由于溶劑礦物過多，使部分熟料結塊所致.當SM取值為5.00，燒成溫度為 1 250，1300，1350℃ 時，水泥熟料C7約粉化50%(體積分數)；當燒成溫度為1400℃時，水泥熟料C7完全自粉化，這是由于溶劑礦物過少，不利于熟料的低溫燒成所致.當SM取值為2.50～4.50，燒成溫度為 1250 ℃ 時，水泥熟料C2～C6大部分粉化，僅有少量灰色小塊；當燒成溫度為1300～1400℃時，水泥熟料C2～C6完全自粉化.由此可見，當SM取值為2.50～4.50，燒成溫度為 1300～1400℃時，可煅燒出完全自粉化的水泥.

用馬爾文MS3000激光粒度分析儀對粉化的水泥熟料進行粒徑分布分析，結果顯示，在 1300～1 400 ℃ 下煅燒的水泥熟料粒徑分布相似.其中，SM為2.50，燒成溫度為1300℃時的水泥熟料C2粒徑分布如圖2所示.由圖2可見，水泥熟料C2中D50為 10.1 μm，D90為26.8μm，D95為58.8μm，也有少數粒徑為 100μm 左右的顆粒.

圖2 水泥熟料C2的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of cement clinker C2

為探索水泥粗細顆粒的成分差別，用60 μm(250目)標準篩進行篩分.對篩余粗顆粒和篩下細顆粒進行XRD分析，如圖3所示.由圖3可見：篩下細顆粒中含有12.5%的 β-C2S，77.2%的 γ-C2S；篩余粗顆粒中含有78.8% 的β-C2S,10.6%的 γ-C2S，即該水泥熟料中部分大顆粒的主要成分為 β-C2S.硅酸鹽水泥體系中水泥顆粒的大小直接影響著水泥的強度，且粒徑大于60 μm時將不利于水泥的強度增長，前期主要充當骨料.在該水泥體系中，粒徑大于60 μm的顆粒比例低于5%且主要為β-C2S，部分參與碳化反應，部分后期水化，皆對水泥的強度有一定的促進作用.

圖3 水泥熟料中粗細顆粒的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of coarse and fine particles in cement clinker

水泥的易燒性即水泥生料按一定制度煅燒后，對氧化鈣的吸收程度.游離氧化鈣含量越低，水泥的易燒性越好.采用乙二醇快速測定方法測定1 300～1 400℃燒成水泥熟料中的游離氧化鈣含量，測試結果顯示，各配料方案下，游離氧化鈣含量均低于0.5%，且隨著燒成溫度的升高，游離氧化鈣的含量均有所降低.

2.2 自粉化低鈣水泥強度分析

圖4 膠砂試塊碳化后在不同齡期下的強度Fig.4 Strength of carbonized mortar specimen at different ages

2.3 自粉化低鈣水泥碳化前后XRD和SEM分析

用KH為0.67，SM為2.50，燒成溫度為 1300 ℃ 條件下煅燒出的水泥熟料C2，按照水灰比0.40制備出尺寸為20mm×20mm×20mm的凈漿試塊.圖5為碳化前后自粉化低鈣水泥凈漿試塊的XRD圖譜.由圖5可以看出，碳化前自粉化低鈣水泥的主要礦物為γ-C2S，碳化后主要礦物為CaCO3和少量的γ-C2S.

圖5 碳化前后自粉化低鈣水泥凈漿試塊的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of self-pulverized low calcium cement paste before and after carbonation

采用掃描電鏡觀察碳化前后凈漿試塊中顆粒的形貌變化和EDS圖譜，如圖6所示.由圖6可見：水泥碳化硬化后的產物膠結在一起，不再松散；水泥顆粒中的主要元素為O，Ca，Si和C，與碳化產物的元素組成相匹配.

圖6 碳化前后自粉化低鈣水泥顆粒的SEM照片和EDS圖譜Fig.6 SEM photos and EDS spectra of self-pulverized low calcium cement particles before and after carbonation

碳化后膠砂試塊中水泥與砂石之間的膠結情況如圖7所示.由圖7可以看出，水泥碳化產物和砂粒接觸面非常緊密，黏結效果好，表現出優異的界面過渡性.

圖7 碳化后膠砂試塊界面的SEM照片和EDS圖譜Fig.7 SEM photos and EDS spectras of mortar specimen interface after carbonation

3 結論

(1)自粉化低鈣水泥體系的制備方法為：石灰飽和系數(KH)為0.67，硅率(SM)為2.50～4.50，燒成溫度為1300～1400℃.該體系水泥的游離氧化鈣含量低于0.5%，易燒性良好；D50為10.1μm，D90為26.8μm，無需粉磨，可直接投入工業應用，節約了水泥熟料粉磨電耗.

(2)碳化后的膠砂試塊中水泥碳化產物與骨料的黏結性好，削弱了界面過渡區對水泥使用性能的副作用.膠砂試塊碳化后，8h，240d時的抗壓強度分別為51.6，70.0MPa；8h，240d的抗折強度分別為8.2，13.9MPa，表現出優異的力學性能.

(3)相比普通硅酸鹽水泥，自粉化低鈣水泥燒成溫度低.因此該水泥生產過程可節約石灰石，降低燒成煤耗；碳化硬化過程中吸收二氧化碳，可實現溫室氣體的安全、永久封存.