無機改性摻和料對沸石調濕材料性能的影響

胡明玉， 劉章君， 柯書俊, 付 超， 樊財進

(1.南昌大學 建筑工程學院， 江西 南昌 330031； 2.南昌大學 江西省超低能耗建筑重點實驗室， 江西 南昌 330031)

目前，建筑能耗已占國民總能耗的1/3左右，建筑節能意義重大.研究表明，室內適宜的相對濕度為50%～60%，相對濕度過低或過高都會令人不舒適[1].通常，人們采用空調等設備來調節室內濕度，如此必然會增大建筑能耗，而調濕材料可以通過材料本身的吸放濕作用自動調節室內空氣相對濕度，減少對加/除濕設備的依賴，在一定程度上降低建筑能耗.調濕材料主要分為硅膠類、無機鹽類、無機礦物類和有機高分子類[2].然而，這些材料各自存在一些問題：無機鹽類材料在常溫下不穩定，易鹽析；未經改性的無機礦物類材料強度低，不耐水；硅膠和有機高分子類材料放濕性差等.國內外研究學者已對調濕材料進行了大量研究.周波等[3]和姜洪義等[4]以天然沸石、海泡石為原料，NH4Cl，CaCl2為改性材料制備粉狀調濕材料；韓彩[5]、任曙憑[6]、王志偉[7]和王漢青等[8]將硅藻土與聚丙烯酸鈉、丙烯酰胺合成調濕涂料；Vu等[9]和Naik等[10]以硅藻土、火山灰為主要材料，燒結制備調濕材料；另外Fumihiko等[11]以氣相SiO2為原料，采用熱液法制備了介孔SiO2.總體上看，現有研究多為無機礦物與無機鹽、有機高分子等材料復合或利用煅燒等技術來提高材料性能，不僅原料成本高，而且制備技術能耗大.因此如何利用無機礦物材料，制備低成本、低能耗、低污染，強度、耐水和調濕等綜合性能優異的調濕材料具有重要意義.

天然沸石為多孔硅鋁酸鹽晶體材料，具有很強的靜電吸附能力，比表面積大，可以吸蓄并放出空氣中的水分，調節空氣濕度.本研究以天然沸石為原料，通過無機改性摻和料的作用，采用簡單的成型工藝和自然養護制備出具有強度和耐水性的沸石調濕材料，同時研究改性摻和料摻量對材料強度、耐水性和調濕性的影響規律以及沸石調濕材料的調濕機理.

1 試驗方法

1.1 原材料

天然沸石(zeolite)，產自浙江省麗水市，為斜發沸石，其主要化學組成1)見表1.無機改性摻和料(inorganic modified admixture， IMA)用摻量為97%的江西新余某鋼鐵廠礦渣和3%的超細硅粉配制而成，呈白色粉末狀，其細度為0.08mm標準篩篩余3.5%.通過X射線衍射(XRD)分析得知，改性摻和料的主要礦物組成為 γ-C2S，少量α-C2S和MgO.

表1 天然沸石的化學組成

1.2 試驗

1.2.1材料制備

將天然沸石磨細至74～89μm后，按最優含水率關系，將磨細后的沸石與無機改性摻和料按表2的配比均勻混合后裝入試模抹壓成型，試件尺寸為 20mm×20mm×20mm.試件成型1d后拆模，在常溫、相對濕度(relative humidity, RH)40%～75%的條件下養護.

表2 試驗配合比

1.2.2強度和耐水性試驗

試件養護到14,21,28,42,60d后，測定干燥試件的抗壓強度(R0)和吸水飽和抗壓強度(R1).根據所得數據，按式(1)計算軟化系數K：

K=R1/R0

(1)

1.2.3平衡含濕率試驗

按GB/T 20312—2006《建筑材料及制品的濕熱性能、吸濕性能的測定標準》，采用干燥器法測定試件的吸/放濕性能.干燥器中分別盛有MgCl2，NaBr，NaCl，KCl和K2SO45種飽和鹽溶液.在 25 ℃ 下，這些飽和鹽溶液控制的5種空氣相對濕度見表3.

表3 不同飽和鹽溶液對應的空氣相對濕度

將試件干燥至恒重，在25℃恒定溫度下，將試件依次放入相對濕度分別為33.8%，61.2%，76.6%，85.9%和 99.0%的干燥器中，測定試件與環境達到濕平衡時的試件質量并計算其吸濕平衡含濕率.再將試件依次放入相對濕度分別為99.0%，85.9%，76.6%，61.2%和33.8%的干燥器中，測定試件與環境達到濕平衡時的試件質量并計算其放濕平衡含濕率，測定的時間間隔為1d±1h.根據所測的數據，按式(2)計算吸/放濕平衡含濕率u(%)：

(2)

式中：m為吸/放濕過程中的試件質量，kg；m0為干燥試件質量，kg.若m為吸/放濕平衡時試件的質量，則此時u為吸/放濕平衡含濕率.

1.2.4吸放濕速率試驗

將試件干燥至恒重，在25℃恒定溫度下，將試件依次放入相對濕度分別為33.8%和99.0%的干燥器中，按時間間隔1d±1h測定試件的質量，直至試件和環境達到濕平衡時停止測定；再將試件依次放入相對濕度分別為99.0%和33.8%的干燥器中，按同樣的時間間隔測定試件的質量，直至試件與環境達到濕平衡時停止測定.根據所測的數據，按式(3),(4)計算吸/放濕率U(%)和吸/放濕速率V[kg/(kg·d)]：

U=u1-u2

(3)

式中：u1為吸濕后(放濕前)試件含濕率，%；u2為吸濕前(放濕后)試件含濕率，%.

(4)

式中：m1為吸濕后(放濕前)試件質量，kg；m2為吸濕前(放濕后)試件質量，kg；t為吸/放濕時間，d.

1.2.5掃描電鏡分析

采用環境掃描電鏡觀察沸石原料、摻15%和25%無機改性摻和料沸石調濕材料的微觀結構，根據掃描電鏡微觀分析及材料的吸/脫附理論進行沸石調濕材料的調濕機理研究.

2 結果與討論

2.1 強度和耐水性

試件養護14，21，28，42，60d后，測定干燥試件和吸水飽和試件的抗壓強度，并計算其軟化系數K.抗壓強度和軟化系數與養護齡期的關系如圖1，2所示.

圖1 養護齡期與抗壓強度的關系Fig.1 Relation between age and compressive strength

圖2 養護齡期與軟化系數的關系Fig.2 Relation between age and softening coefficient

由圖1，2可知：未摻改性摻和料試件強度最低且軟化系數為0，不耐水；經無機摻和料改性后，試件的強度和耐水性提高.摻10%，15%，20%和25%改性摻和料的試件60 d抗壓強度分別為5.78，6.51，7.08，7.32MPa，軟化系數分別為0.75，0.82，0.86和0.88.由此可知，經改性后沸石調濕材料具有較高的強度和耐水性.

無機改性摻和料改善沸石調濕材料強度和耐水性的機理分析如下：天然沸石是由酸性火山熔巖玻璃或碎屑凝固沉積在地下后，與間隙水反應并在溫度和壓力作用下形成的[12]，其主要化學組成為SiO2和Al2O3.由于沸石中分別含有10%左右的SiO2和Al2O3，使其在石灰等堿性環境下具有較高的化學反應活性[13].因此，在摻有改性摻和料的沸石調濕材料結構體系中，無機改性摻和料中的C2S先與水作用，生成C-S-H凝膠和Ca(OH)2，Ca(OH)2又與沸石中的SiO2和Al2O3反應生成C-S-H凝膠和水化鋁酸鹽產物.水化鋁酸鹽晶體參與材料結構，C-S-H具有膠結作用，因此改性摻和料與沸石的反應使調濕材料具有了強度和耐水性.隨著該反應的進行，生成的產物增多，調濕材料的強度和耐水性增大.

2.2 平衡含濕率

沸石材料在相對濕度為33.8%，61.2%，76.6%，85.9%和99.0%的環境下達到濕平衡后，其平衡含濕率與空氣相對濕度關系如圖3所示.

圖3 25℃下相對濕度與平衡含濕率的關系Fig.3 Relation between relative humidity and equilibrium moisture content at 25℃

由圖3可知：改性后沸石調濕材料的平衡含濕率略有下降.在25℃，相對濕度分別為33.8%，61.2%，76.6%，85.9%，99.0%的環境下，未經改性的沸石材料吸/放濕平衡含濕率分別為2.07%/ 2.78%，4.77%/7.13%，8.08%/10.75%，11.51%/14.06%，18.93%.經10%，15%，20%和25%無機摻和料改性后試件的平衡含濕率比未改性試件的平衡含濕率分別下降了5%，12%，23%，35%.結合圖1，2可知，摻入15%～20%無機摻和料的改性材料強度和耐水性均較高，材料的平衡含濕率均隨空氣相對濕度的增大而增加，同時在各種相對濕度環境下，材料的放濕平衡含濕率要高于其吸濕平衡含濕率，說明這種沸石調濕材料對水分子的吸附力很大.

2.3 吸放濕動力曲線及吸/放濕速率

各試件在相對濕度為33.8%和99.0%的環境下達到濕平衡后，其等溫吸/放濕動力曲線和最大吸/放濕速率柱狀圖如圖4，5所示.

圖4 25℃沸石調濕材料吸/放濕動力曲線Fig.4 Adsorption/desorption kinetic curves of zeolite humidity-controlling materials at 25℃

由圖4，5可知：摻0%，10%，15%，20%和25%改性摻和料的沸石調濕材料總吸濕率分別為16.86%，16.02%，14.90%，13.22%和11.17%，總放濕率分別為16.15%，15.37%，14.29%，12.67%和10.70%.總體上看，改性后的沸石調濕材料相較于未改性的沸石調濕材料，其總吸放濕率和最大吸放濕速率均有所下降.

圖5 25℃沸石調濕材料最大吸/放濕速率Fig.5 Maximum adsorption/desorption rate of zeolite humidity-controlling materials at 25℃

2.4 微觀結構及調濕機理分析

圖6為沸石原料SEM照片.由圖6可知：沸石由許多細小棒狀毛發絲纖維簇擁堆疊而成，纖維間存在大量孔隙，多為中孔和微孔，易產生毛細孔道效應[14].

圖7(a)，(b)分別為摻15%和25%改性摻和料的沸石調濕材料SEM照片.由圖7可知：經無機改性摻和料作用后，原本的細小棒狀纖維絮凝在一起，呈短棒狀，比表面積減小；同時沸石中的SiO2和Al2O3與無機改性摻和料發生硬凝反應和離子交換作用，生成大量不溶于水的晶體產物，填充并阻塞了沸石的孔隙和通道，使沸石孔隙數量減少.由于摻和料摻量的增加，摻了25%摻和料的沸石調濕材料生成的晶體產物更多，孔隙和通道的數量更少，結構更為致密，調濕性能下降明顯.

另一方面，沸石具有空曠的骨架結構，在內部形成了大量空腔，這些空腔可以吸收空氣中的水分子，但并不會破壞沸石內部的晶體結構.構成沸石骨架的是硅氧(SiO4)和鋁氧(AlO4)四面體.沸石晶格孔穴中分布有陽離子，同時部分Si—O，Al—O鍵斷裂，氧原子在外端的沸石骨架帶負電荷[15].這些骨架上的負電荷和孔穴中的陽離子使得沸石具有較大的靜電力，對不飽和、易極化的極性分子如水分子具有強烈的吸附作用，同時水分子還可以與硅鋁骨架形成氫鍵，使得沸石對水分子具有很強的吸附能力，吸濕性優異[15]；沸石還可以通過范德華力對水分子產生表面物理吸附.這種化學吸附作用要強于表面物理吸附作用且不易產生脫附現象，因而會使沸石的放濕性受到一定影響.通過對沸石調濕材料的微觀結構和空間骨架分析，可以得出：沸石調濕材料對水分子的作用主要為毛細孔道效應和表面化學吸附，其次是表面物理吸附，這也從微觀結構方面驗證了沸石調濕材料的吸濕性優于放濕性.

圖6 沸石原料的SEM照片Fig.6 SEM photos of zeolite raw material

圖7 沸石調濕材料的SEM照片Fig.7 SEM photos of zeolite humidity-controlling materials

3 結論

(1)綜合考慮沸石調濕材料的強度、耐水性和調濕性能，無機改性摻和料摻量宜為15%～20%，此時材料的抗壓強度、耐水性和調濕性能均較優.

(2)無機改性摻和料與沸石中的SiO2和Al2O3反應生成C-S-H凝膠和水化鋁酸鹽產物，使得沸石調濕材料具有較高的抗壓強度和耐水性.

(3)SEM分析表明，沸石調濕材料具有獨特的微觀結構和孔隙特征.同時，沸石對空氣中水分子的表面物理吸附、化學吸附和毛細孔道效應，使沸石調濕材料能夠起到自動調節濕度的作用.