石灰石粉在水泥漿體結構建立中的作用機理

肖 佳， 王大富， 左勝浩， 馬文峰， 范 波

(1.中南大學 土木工程學院， 湖南 長沙 410075； 2.通號建設集團有限公司， 湖南 長沙 410005)

石灰石粉作為水泥混凝土礦物摻和料具有經濟和環保等重要意義.一方面，與傳統礦物摻和料在水泥漿體中的作用類似，石灰石粉具有微晶成核、填充和級配效應[1]；另一方面，石灰石粉具有活性，與C3A發生水化反應生成了碳鋁酸鹽水化物[1].水泥混凝土的工作性能決定了泵送、澆筑及硬化后的力學性能和耐久性能，其隨時間的變化越來越受到研究和工程領域的重視.研究表明，石灰石粉提高了水泥漿體的屈服應力[2]，減小了其凝結時間[3]，此二者似乎是矛盾的.Lowke等[4]的研究表明石灰石粉顆粒表面特征對其在水泥漿體中的作用具有重要影響，在與水泥水化孔溶液相近的電解質溶液中石灰石粉顆粒Zeta電位表現出較高的正電，而水泥顆粒表現出較低的負電.新拌水泥-石灰石粉漿體中這種相反電位是否能夠相互抵消，這對于揭示上述矛盾具有重要意義.在混凝土大壩施工中，由于一次性澆筑高度較高，總是希望澆筑時混凝土流動性較好，澆筑完以后結構建立速度較快，從而減輕模板設計的難度，進一步減少混凝土的成本.本文在微觀方面，采用Zeta電位儀分析了水泥-石灰石粉漿體Zeta電位及其隨時間的變化，利用微量熱儀測試了石灰石粉對水泥漿體水化動力學的影響；在宏觀方面，采用測試過程處于靜置狀態的維卡儀和Amziane等[5]提出的靜態稱重儀來測試水泥漿體的結構增長，采用測試過程處于非靜置狀態的旋轉黏度計測試水泥-石灰石粉漿體的流變，分別通過調整其測試參數在擾動程度較大的動態和擾動程度較小的微動態條件下測試水泥漿體的結構建立，試圖從水泥漿體Zeta電位、水化放熱和結構建立等方面來揭示石灰石粉在處于靜置和非靜置狀態下新拌水泥漿體中的作用.

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料及配合比

水泥(C)采用南方P·O 42.5水泥；石灰石粉(GL)采用湖北荊門生產的石灰石粉，其中CaCO3含量(質量分數)達到99%，比表面積為411m2/kg，密度為2.71g/cm3；測試Zeta電位和水化熱的試樣采用去離子水拌和，其余均采用自來水；水化熱、結構建立和流變試驗的漿體配比如表1所示，Zeta電位測試的水膠比mW/mB為0.4和16.0，石灰石粉取代水泥量與表1相同.

1.2 試驗方法

1.2.1Zeta電位、水化熱和凝結時間測試

采用美國Colloidal Dynamics公司生產的Zeta電位儀來測定水泥-石灰石粉漿體Zeta電位.為了解決Zeta電位儀不能夠長時間測試水膠比較小的水泥漿體Zeta電位的問題，試驗分別測試了5.0min水膠比為0.4的漿體Zeta電位平均值和70.0min水膠比為16.0的漿體Zeta電位隨時間的變化.對于水膠比為0.4的漿體，將粉體和水一起倒入凈漿攪拌機中慢攪2.0min，停0.5min，再快攪2.0min，之后移到 Zeta 電位儀測試筒中，測試5.0min，1.0min取1個點，最后取5個Zeta電位的平均值；對于水膠比為16.0的漿體Zeta電位測試，將粉體和水一起倒入燒杯中用玻璃棒攪拌1.0min，之后1.0min移到Zeta電位儀中，測試時Zeta電位儀以350r/min的轉速進行攪拌以防止漿體離析，2.0min 取1個點，持續測試 70.0min.采用美國TA儀器公司生產的8通道微量熱儀對試樣進行量熱分析.凝結時間按規范GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》中的相關試驗方法進行測試.以上測試環境溫度均為20℃.

表1 水泥-石灰石粉漿體配合比

1.2.2靜置狀態下的漿體結構建立測試

依據Amziane等[5]提出的測試水泥混凝土結構建立的機理，自行設計了一個如圖1所示的儀器，測試棒受力如圖2所示.t時刻測試棒在自身重力Fw，水泥漿體對測試棒的剪切力Fs(t)及浮力Ff，電子秤對測試棒的拉力F(t)作用下達到動態平衡,由圖2中受力圖及表達式可求得t時刻漿體靜態屈服應力τ(t)為：

=346[m(t)-1.071]+0.05ρ

(1)

式中：g是重力加速度，10N/kg；m1是測試棒的質量，1.071kg；m(t)是t時刻電子秤的讀數，kg；ρ是漿體表觀密度(見表1)，kg/m3；R是測試棒的半徑，0.01m；H是插入深度，0.46m.

測試步驟分為4步：第1步，調整裝置水平，用電子秤稱量出測試棒的質量m1；第2步，用手將測試棒豎直固定在測試桶中央，將漿體一次裝入鋼桶中，放在振動臺上振搗10s，第2次裝滿再振搗5s，同時測試漿體的表觀密度ρ；第3步，將上述測試桶放在底座之上，保證測試棒和電子秤掛鉤處在一條中心線上，然后將測試棒緩慢豎直向上拉起掛在電子秤底部的掛鉤上，輕微上下移動測試棒保證移動多次后其初始質量不變，并實時記錄下電子秤數據m(t)，當電子秤數據在20.0min內的變化小于10g時停止測試；第4步，將前3步得到的數據與測試棒的尺寸及插入深度代入式(1)，計算出τ(t)值.

圖1 水泥漿體靜態屈服應力原位測試儀Fig.1 In-situ test instrument of yield stress for cement paste(size:mm)

圖2 測試棒受力圖Fig.2 Force balance diagram of test bar(size:mm)

1.2.3非靜置狀態下的流變測試

在微動態流變試驗中[7]，通過0.001，0.01，0.1，1，5s-1的剪切速率剪切新拌水泥漿體30.0min，得到0.1s-1剪切速率下適合水泥漿體的微擾動態流變測試值，之后采用此剪切速率剪切新拌水泥-石灰石粉漿體120.0min，測試時每1s取1個數據點.

2 試驗結果

2.1 靜置狀態下新拌水泥-石灰石粉漿體的結構建立

圖3為石灰石粉摻量對水泥漿體凝結時間的影響.由圖3可以看出：隨石灰石粉摻量增加，槳體初凝和終凝時間均減小，減小幅度隨其摻量增大而減小.凝結時間的每次測試位置不同，漿體中的石灰石粉和水泥顆粒之間的作用力只有在測試時才會破壞.測試的維卡針下落時間基本在0.1s以下，對漿體的剪切是瞬時的，可認為在剪切范圍內水泥-石灰石粉漿體內部結構在一瞬間即被完全破壞，即凝結時間的測試基本上是在不擾動漿體內部結構的情況下進行的.初凝和終凝時間的測試是處于漿體凝結過程中的2個重要臨界點，即初凝和終凝時間能夠代表漿體結構的建立，由上述分析可知，靜置狀態下石灰石粉增加了水泥漿體的結構建立速度.

圖3 水泥-石灰石粉漿體凝結時間Fig.3 Setting time of cement-ground limestone paste

靜態稱重儀能夠在完全不擾動且不破壞漿體結構的條件下測試出石灰石粉對水泥漿體結構建立的影響，并用靜態屈服應力來表征漿體實時結構強度，圖4為水泥-石灰石漿體靜態屈服應力隨時間的變化曲線.由圖4可以看出：首先漿體靜態屈服應力隨時間而逐漸增加，其次隨石灰石粉摻量的增加，水泥漿體的靜態屈服應力增大，結構建立增強.靜態法測試結果與凝結時間測試結果相符合，都表明石灰石粉能促進水泥漿體結構的建立.與凝結時間測試相比，靜態法在測試漿體結構強度過程中不僅不會擾動漿體的結構，且在測試漿體結構強度時也不需要破壞其結構，屬于實時的無損測試.

圖4 水泥-石灰石漿體靜態屈服應力隨時間的變化Fig.4 Variation of static yield stress of cement-ground limestone paste with test time

2.2 非靜置狀態下新拌水泥-石灰石粉漿體的結構建立

圖5為漿體結構新建能隨時間的發展曲線.由圖5可知：漿體結構新建能隨測試時間而逐漸增加，石灰石粉減小了水泥漿體的結構新建能，也減小了漿體結構新建能的增長速率.圖6為漿體動態屈服應力隨時間的發展曲線.由圖6可知：漿體動態屈服應力隨測試時間增加而增大，隨石灰石粉摻量增加，水泥漿體動態屈服應力減小，且動態屈服應力增加速率也減小，即在擾動程度較大的動態法測試中石灰石粉減弱了水泥漿體的結構建立.同前面所述的靜置狀態測試相比，動態流變測試前面的測試過程對后面的測試結果有影響，而且每次測試時漿體都是處于完全破壞狀態.

圖5 漿體結構新建能隨時間的發展Fig.5 Variation of structure new building energy of cement-ground limestone paste with test time

圖6 漿體動態屈服應力隨時間的發展Fig.6 Variation of dynamic yield stress of cement-ground limestone paste with test time

在微動流變測試條件下，石灰石粉對水泥漿體結構建立影響如圖7所示.由圖7可知：采用恒定剪切速率下的剪切應力來表征漿體結構，則 10.0min 之后，漿體結構隨測試時間而逐漸增加，石灰石粉對水泥漿體結構建立的影響先增強后減弱，當其摻量為20%時水泥-石灰石粉漿體結構建立達到最大；與靜置狀態下的測試過程相比，微動流變測試中的較小擾動對漿體結構所起的破壞作用一直存在，即之前的測試過程對當前的測試結果有影響，而且測試時漿體中的水泥顆粒和石灰石粉顆粒之間的作用既不同于標準稠度用水量和凝結時間測試那樣處于完全破壞狀態，也不同于靜態測試那樣處于無損狀態，微動流變測試時只破壞漿體中部分顆粒之間的作用力，因而得到的不是漿體的全部結構強度，但在一定程度上能從宏觀上反映漿體結構強度.

圖7 石灰石粉對水泥漿體剪切應力增加速率的影響Fig.7 Effect of ground limestone on increase rate of shear stress of fresh cement paste

由以上測試結果及分析可知，靜置和非靜置狀態下得出的石灰石粉對水泥漿體結構建立的影響規律不同，而上述的測試可以從2個方面來考慮：一是之前的測試過程對之后的測試結果是否有影響，二是結構強度測試時漿體內部的結構破壞程度.靜置狀態測試中，之前的測試過程對之后的測試過程沒有影響，測試時漿體內部結構處于無損狀態；動態流變測試中，之前的測試過程對之后的測試過程有影響，結構強度測試時漿體內部結構處于完全破壞狀態；微動流變測試中，之前的測試過程對之后的測試結果有影響，測試時漿體內部結構處于完全破壞狀態和無損狀態之間.

2.3 新拌水泥-石灰石粉漿體的Zeta電位

圖8為水膠比為0.4的水泥-石灰石粉漿體的Zeta電位.由圖8可知：石灰石粉增加了水泥漿體的Zeta電位，且隨著石灰石粉摻量增加，漿體Zeta電位逐漸增加.研究表明[4]，水灰比小于1的水泥漿體Zeta電位是負值，而石灰石粉的Zeta電位是正值.在水膠比為0.4的水泥-石灰石粉漿體中，水泥漿體仍然占據主導地位，決定著Zeta電位的性質，但石灰石粉的加入中和了水泥漿體部分負值Zeta電位，使其絕對值隨石灰石粉摻量的增加而減小.

圖8 靜置狀態下0.4水膠比漿體的Zeta電位Fig.8 Zeta potential of cement-ground limestone paste with mW/mB=0.4 under static condition

圖9為水膠比為16.0的水泥-石灰石粉懸浮體Zeta電位.由圖9可知：總體來說懸浮體Zeta電位變化不大；在變化范圍內純水泥懸浮體Zeta電位隨時間而逐漸增加，石灰石粉的摻入減小了水泥懸浮體的Zeta電位且在摻量為20%時達到最小，隨時間增加水泥-石灰石粉漿體的Zeta電位先減小后增加，增加的時間點隨其摻量增大而延緩.與0.4水膠比下漿體的Zeta電位相比，水膠比的增加使漿體的Zeta電位從負值轉變為了正值，電位性質發生了變化.Lowke等[4]認為這可能是由于水膠比增加，顆粒周圍的電解質溶液中的鈣離子增加，硫酸根離子減小，顆粒表面吸附著更多的鈣離子，使得Zeta電位性質由原來的負值變成了正值.他們認為隨測試時間的增加，水泥顆粒溶解量增加，溶液中的鈣離子濃度不斷增大，水泥懸浮體中的顆粒正值Zeta電位逐漸增大；摻入石灰石粉后，一方面由于石灰石粉的稀釋作用，另一方面由于石灰石粉顆粒的Zeta電位在高濃度鈣離子溶液中的正值較低，從而使得水泥-石灰石粉懸浮顆粒平均Zeta電位減小；而隨測試時間的增加，懸浮體中的水泥顆粒水化使得其Zeta電位增加，最終懸浮體的Zeta電位又開始增加.同時隨石灰石粉摻量增加，懸浮體Zeta電位再次開始增加的速率增大，表明石灰石粉的稀釋作用和吸附鈣離子的能力都會加速水泥顆粒的溶解，從而促進水泥水化.

圖9 水膠比為16.0的漿體Zeta電位隨時間的變化Fig.9 Zeta potential of cement-ground limestone paste with mW/mB=16.0 under dynamic state

2.4 新拌水泥-石灰石粉漿體水化熱分析

水化放熱測試時，漿體處于靜置狀態，水化放熱速率能夠在一定程度上表征水泥漿體的結構建立.圖10為石灰石粉對水泥水化放熱的影響.由圖10可知：石灰石粉縮短了水泥水化的誘導期，石灰石粉摻量越大，誘導期縮短得越明顯，摻量達到30%時，誘導期基本消失；在加速期，石灰石粉增加了水泥水化放熱速率；對于水化放熱主峰，隨石灰石粉摻量增加放熱主峰峰值隨之增加，然而水泥水化放熱速率后期減小的速度隨石灰石粉摻量的增加而增大.

通過對0.4水膠比漿體Zeta電位的測試分析可知，漿體中水泥顆粒與石灰石粉顆粒之間的靜電斥力比水泥顆粒之間的弱，這一方面可歸因于石灰石粉的稀釋作用，抵消了部分水泥顆粒的Zeta電位；另一方面，通過Ouyang等[8]對CSH與水泥填料顆粒之間的聯結類型分析得出，石灰石粉與CSH的聯結屬于較強的離子共價鍵聯結，這種聯結作用強度高，因此，在凝結時間以及靜態測試條件下，石灰石粉增強了水泥漿體的結構建立；另外，石灰石粉促進了水泥的水化放熱，表明石灰石粉加速了水泥水化，促進了水化產物如CSH的成核和增長，從而增加了靜置狀態下水泥漿體的結構建立.

圖10 石灰石粉對水泥水化放熱的影響Fig.10 Effect of ground limestone on heat flow of cement

在非靜置狀態下，漿體中的顆粒處于運動狀態，通過分析水膠比為16.0的水泥-石灰石粉漿體 Zeta 電位隨時間的發展可以得出，石灰石粉仍然會降低水泥漿體Zeta電位的絕對值，不同的是水灰比為16.0時當石灰石粉摻量超過20%后，漿體Zeta電位又會開始增加，這一方面表明運動狀態基本不改變石灰石粉減小水泥漿體Zeta電位絕對值的規律，另一方面表明，非靜置條件下石灰石粉顆粒與水泥顆粒之間的作用力相對于外界的擾動變得可以忽略.Juilland等[9]研究表明攪拌會加速水泥漿體的水化，且 Berodier 等[10]認為攪拌時，水泥中的礦物摻和料會加速水泥漿體的剪切，從而進一步加速水泥漿體的水化，而非靜置狀態的流變試驗結果得出，石灰石粉減緩了水泥漿體的結構建立，這表明運動狀態下石灰石粉在水泥漿體中的主要作用不是加速水泥漿體的水化，而是其級配和填充效應優化了水泥漿體中的顆粒級配，減小了水泥漿體的流動阻力.然而，對于石灰石粉對水泥漿體初始流動性的影響，Jiao等[11]綜合分析了前人的研究成果，發現無論是凈漿、砂漿還是混凝土，石灰石粉對水泥基材料流動性的影響結論尚不統一，這可能是由于試驗剛開始時石灰石粉的成核和級配效應相互抵消的結果.

3 結論

(1)石灰石粉在新拌水泥漿體中的主要作用與漿體處于靜置或者非靜置狀態有關.

(2)靜置狀態下，隨著石灰石粉摻量增加，水泥漿體Zeta電位負值增加，誘導期縮短，加速期提前和放熱量增加，凝結時間減少，靜態屈服應力增大，石灰石粉在水泥漿體中的微晶成核和水化活性作用占主導.

(3)非靜置狀態下，若新拌水泥漿體受到外界擾動的程度較大，則隨著石灰石粉摻量增加，新拌水泥漿體Zeta電位絕對值減小，動態屈服應力，結構新建能減小，石灰石粉在水泥漿體中的級配和稀釋作用占主導；若新拌水泥漿體受到外界擾動的程度較小，則隨著石灰石粉摻量的增加，水泥漿體剪切應力增加速率先增大后減小，在石灰石粉摻量為20%時達到最大值.