裂解汽油抽提苯乙烯裝置物料中醛酮含量的測定

彭振磊，張育紅，王 川

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

苯乙烯是一種重要的基本有機化工原料，主要用于生產聚苯乙烯樹脂、共聚樹脂（如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、離子交換樹脂等），也可用于制藥和涂料工業，用途十分廣泛。傳統的苯乙烯生產工藝主要是乙苯脫氫制苯乙烯及環氧丙烷聯產苯乙烯技術［1-2］。近年來，隨著乙烯裝置規模的不斷擴大，裂解汽油產量也不斷增長，從裂解汽油中抽提回收苯乙烯技術越來越受到重視，并工業化投產，其中主要有美國GTC公司的GC-Styrene、荷蘭DSM公司的STAR-TEC及中國石化的STED等技術［3］。保證裝置長周期穩定運行、實現產品高純度、高收率、滿足國家標準優級品指標，是裂解汽油抽提苯乙烯工藝著重要解決的問題［4］。

總醛是苯乙烯產品規格中的重要指標，含量過高不僅會加快苯乙烯單體對金屬的腐蝕，還能和催化劑作用生成絡合物，影響苯乙烯聚合反應［5］。作為一種新的生產工藝，總醛含量偏高成為制約裂解汽油抽提苯乙烯裝置長周期穩定運行的一個重要因素。目前，采用滴定法測定苯乙烯中總醛含量［6］，難以準確反映新工藝醛酮組分的變化規律。因此，急需開展裂解汽油抽提苯乙烯裝置物料中醛酮組分及其含量的變化規律研究，從而對裝置運行和工藝優化提供技術支撐，生產滿足國家標準優級品指標的苯乙烯產品。氣相色譜法曾用于常規工藝苯乙烯產品中醛酮組分及其含量的研究［7］，是一種快速、簡便、準確的分析方法。研究結果表明，苯乙烯產品中僅含有苯甲醛、苯乙烯及苯乙酮等3種醛酮組分，但該工作未開展常規工藝生產過程中醛酮組分及其含量的研究。

本工作利用GC-MS技術，建立了直接測定苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、m-甲基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛及對苯二甲醛等9種醛酮化合物的方法，并用于裂解汽油抽提苯乙烯裝置物料中醛酮組分及其含量的檢測，為裝置平穩生產、工藝優化提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、m-甲基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛及對苯二甲醛：分析純，國藥集團化學試劑上海有限公司。

美國Agilent公司Agilent 7890B-5977A型氣相色譜-質譜儀，備有自動進樣器。DB-35MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm）型毛細管色譜柱，初溫80 ℃，保持15 min，以5 ℃/min的升溫速率升至250 ℃，保持2 min；進樣口溫度為260 ℃，載氣為He，流速1 mL/min，進樣量1 μL，分流比為5∶1。質譜條件：EI源，230 ℃；MS四級桿：150 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；檢測模式：選擇離子模式（SIM）和全掃描模式（SCAN），SIM：m/z=106，120，134；SCAN：m/z=10～500。

1.2 標準溶液配制

準確稱量苯甲醛、苯乙醛等9種醛酮化合物，分別用無水乙醇定容，配制標準儲備液。準確移取上述儲備液，用無水乙醇定容，配制標準溶液備用，見表1。

1.3 實際試樣

實際試樣采樣于某汽油裂解抽提苯乙烯裝置C8餾分切割、抽提蒸餾和苯乙烯精制等3個單元，共6個采樣點，記為#A～#F。#A：C8餾分切割單元出料；#B～#D：依次為抽提蒸餾單元的進料、抽余油和出料；#E～#F：依次為苯乙烯精制單元的塔頂出料和側線苯乙烯產品。其中，#A～#D實際試樣為淺黃色澄清液體，#E～#F實際試樣為無色澄清液體。以上采樣方案，按照汽油裂解抽提苯乙烯裝置物料的流程分布布局。

表1 標準溶液Table 1 Standard solutions

1.4 分析步驟及定量方法

將標準溶液和實際試樣注入氣相色譜儀進行分離，重復測定2次；在SIM模式下，計算醛酮化合物的平均峰面積，并采用單點外標法作為定量方法。若無特別說明，抽提苯乙烯工藝實際試樣中醛酮含量采用單點外標法計算時，均經過密度校正。

2 結果與討論

2.1 分析條件的優化

由于醛酮化合物含有羰基，極性較強。采用氣相色譜分離時，若選用弱極性色譜柱，會導致醛酮化合物和芳烴類化合物難以分離；若選用極性色譜柱，會導致出峰時間過長，而且出現色譜峰不對稱、拖尾等現象。實驗結果表明，選用中極性色譜柱 DB-35MS （60 m×0.25 mm×0.25 μm）時，被分離化合物與色譜柱固定相之間吸附能力相匹配，苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、m-甲基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛及對苯二甲醛等9種醛酮化合物峰形對稱性較好，出峰時間適中，適于苯乙烯中醛酮的分析。

在以上9種醛酮化合物中，o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛及苯乙酮等3種醛酮化合物，極性和沸點相近，屬于難分離組分，特別是o-甲基苯甲醛和m-甲基苯甲醛，難以達到基線分離。研究結果表明，色譜柱初溫及程序升溫速率是影響分離的主要因素，當色譜柱初溫過高時，o-甲基苯甲醛和m-甲基苯甲醛出峰時間重合，影響定量結果；當色譜柱初溫過低時，o-甲基苯甲醛和m-甲基苯甲醛可以基線分離，但對苯二甲醛出峰時間過長，超過60 min。經優化，選擇色譜柱初溫在80 ℃，保持15 min，以 5 ℃/min，升至 250 ℃，保持 2 min；載氣為He，流速1 mL/min，3種化合物達到基線分離，色譜圖見圖1。

鑒于苯乙烯是一種芳烴類有毒化合物，長期接觸對分析測試人員身體有害。可采用無水乙醇代替苯乙烯，作為溶劑配制標準溶液，一方面無水乙醇毒性較低，與醛酮化合物相溶；另一方面減少苯乙烯的使用，可降低環境危害，保護測試人員身體健康，有效防范苯乙烯化驗室的HSE風險。前期研究結果表明，采用氣相色譜方法定量，以單點外標法替代標準曲線外標法時，測定結果的準確性不受影響，且可降低勞動強度，提高工作效率［8］。因此，本工作推薦單點外標法作為定量方法，并要求標準溶液中醛酮的含量與實際試樣中的醛酮濃度接近。

以#C（抽余油）實際試樣作為本底，分別與不同質量的標準溶液混合，進行加標回收率實驗，每個添加水平平行測定3次，測定結果見表2。由表2可知，實際試樣的回收率為90.99%～110.62%，測定結果的相對標準偏差（RSD）為0.46%～3.10%，說明該方法的準確度和精密度良好，能夠滿足定量分析需求。

圖1 采用中極性色譜柱的標準溶液總離子流譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of a standard solution used by mid-polar chromatographic column.

表2 目標化合物的加標回收率Table 2 Spiked recoveries of the target compounds

2.2 實際試樣中醛酮種類及含量測定

取抽提裝置#A～#F實際試樣，利用優化的色譜方法進行GC-MS全掃描分析。總離子流譜圖上的主要峰用質譜鑒定，并與質譜圖譜庫（NIST 05和Wiley 7.0）的標準質譜圖對照，確認C8餾分切割單元出料試樣中含有苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、m-甲基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛及對苯二甲醛等9種醛酮化合物，苯乙烯精制單元側線苯乙烯產品中只含有苯甲醛、苯乙醛及苯乙酮等3種醛酮化合物，說明醛酮化合物在苯乙烯抽提過程發生相應的變化。

利用優化的GC-MS法，采用SIM模式，對抽提裝置#A～#F試樣進行定量檢測，醛酮化合物定量限低至0.010 mg/kg，圖2為典型試樣的選擇離子流譜圖。

采用單點外標法計算#A～#F試樣中醛酮的含量，結果見表3。結合圖2和表3可知，GC-MS法可應用于汽油裂解抽提苯乙烯裝置實際試樣中醛酮種類及含量的檢測。

圖2 典型試樣的選擇離子流譜圖Fig.2 Select ion spectrum of a typical sample.

表3 典型試樣中醛酮種類及含量Table 3 Kinds and concentrations of aldehydes and ketones in typical samples

2.3 抽提裝置醛酮變化規律

在該汽油裂解抽提苯乙烯裝置中，原料經C8餾分切割、苯乙炔加氫、抽提蒸餾及苯乙烯精制等4個單元，從苯乙烯精制塔側線產出苯乙烯產品［9］。

在6個實際試樣中，#A試樣為C8餾分切割單元出料，含有苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、m-甲基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛及對苯二甲醛等9種醛酮化合物，其中苯甲醛含量最高，為16.91 mg/kg，其他醛酮含量在0.03～0.50 mg/kg之間。該物料經苯乙炔加氫單元后，作為抽提蒸餾單元的進料（#B），由表3可知，除苯乙酮含量增加之外，其他8種醛酮化合物含量都有不同程度降低，苯甲醛含量由16.91 mg/kg降低至8.28 mg/kg，2，4-二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛和對苯二甲醛等3種醛酮未檢出。經抽提蒸餾裝置后，醛酮化合物在抽余油（#C）中富集，含量都有所增加，并返回至乙烯廠；同時，粗苯乙烯（#D）中僅含苯甲醛、苯乙醛和苯乙酮等3種醛酮化合物，輸送至苯乙烯精制單元。由苯乙烯精制塔塔頂（#E）和側線產品（#F）中醛酮含量變化可知，醛酮化合物更多地從塔頂逸出，側線產出苯乙烯產品，可確保苯乙烯產品滿足國家標準規定的指標。同時，由表3還可知，汽油裂解抽提苯乙烯裝置中醛酮化合物主要由原料引入，在苯乙炔加氫單元處有所降低，在苯乙烯精制單元處，通過側線采出，生產合格苯乙烯。若該工藝產出苯乙烯產品總醛含量超標，不滿足國家標準時，可采用苯乙炔加氫單元工藝優化或苯乙烯精制塔采出量調整等方案，以降低苯乙烯產品中醛酮含量，確保產出滿足國家標準優級品指標的苯乙烯。

3 結論

1）建立了GC-MS法測定汽油裂解抽提苯乙烯裝置物料中醛酮化合物種類及含量的方法。采用色譜柱初溫在80 ℃，保持15 min，以5 ℃/min升溫至250 ℃的柱溫條件，載氣流量為1 mL/min的分離條件，實際試樣中苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、m-甲基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛及對苯二甲醛等9種醛酮化合物在DB-35MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm）型毛細管色譜柱上得到基線分離。

2）所建立的GC-MS法采用單點外標法定量，加標回收率為90.99%～110.62%，測定結果的RSD為0.46%～3.10%，定量限為0.01 mg/kg。該方法用于實際試樣中醛酮種類及含量的變化研究，對裝置平穩運行及工藝條件優化，產出合格苯乙烯產品，提供新的思路和方案。

3）采用GC-MS法測定苯乙烯中醛酮種類及其含量，具有簡便、準確、環保的優點，能減少分析測試人員與苯乙烯的接觸，保障人員健康，有效防范化驗室HSE風險，具有良好的應用前景。