催化裂化過程中碳四烯烴的反應和分布規律

于善青，嚴加松，田輝平，龍 軍

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

碳四烯烴主要包括1-丁烯、2-丁烯（反-2-丁烯和順-2-丁烯）、異丁烯和1，3-丁二烯（催化裂化所得碳四烯烴中幾乎沒有1，3-丁二烯）。在燃料利用方面，正丁烯（1-丁烯和2-丁烯）主要用于生產烷基化汽油，烷基化汽油具有低蒸氣壓、無硫、無烯烴、無芳烴、高辛烷值的特點，是一種理想的汽油調和組分［1-2］；異丁烯主要用于生產甲基叔丁基醚（MTBE），MTBE可作為含氧型高辛烷值汽油添加劑。但從長遠看，由于世界范圍內MTBE的應用越來越多地受到環保限制，MTBE的生產和應用前景會受到影響，而將異丁烯二聚為異辛烯再加氫生成異辛烷的工藝近年來發展很快［3-4］。

隨著國內車用汽油質量標準的不斷升級，清潔汽油標準向著低硫、低烯烴、低芳烴以及高辛烷值方向發展，我國將從2019年開始全面執行國Ⅵ汽油標準，烷基化汽油作為清潔的高辛烷值汽油調和組分，用量將迅速增長。因此，作為烷基化裝置的重要原料，碳四烯烴的需求量也將逐漸增加。由于催化裂化裝置增產碳四烯烴技術具有投資少、成本低的優勢，不少公司試圖從催化裂化過程獲取更大量的烷基化原料［5-10］。

本文對催化裂化過程中碳四烯烴的生成和轉化化學進行了探討，提出提高碳四烯烴選擇性的主要途徑，并對催化裂化產物中碳四烯烴的分布進行了分析，為進一步開發高碳四烯烴選擇性的裂化催化劑提供依據。

1 碳四烯烴的生成

催化裂化原料油主要由烷烴、環烷烴和芳烴組成，在固體催化劑上原料油經過裂化反應生成烯烴，烯烴可進行一系列的裂化、氫轉移、異構化等反應。催化裂化過程中碳四烯烴的生成反應路徑見圖1。由圖1可見，在催化裂化反應初始階段，原料油中的烷烴分子在催化劑B酸中心上質子化生成非經典碳正離子［11-13］，非經典碳正離子按照Haag-Dessau單分子裂化機理進行裂化反應，有兩種方式：一是斷裂生成小分子烯烴，自身仍然是非經典碳正離子，直至生成經典碳正離子和小分子烷烴或氫氣；二是直接生成經典碳正離子和小分子烷烴或氫氣。

圖1 催化裂化過程碳四烯烴的生成反應途徑Fig.1 Reaction route of butylenes in catalytic cracking.

隨著反應的進行，催化反應主要以經典碳正離子為主，可發生β位斷裂、異構化、與大分子烷烴發生負氫離子轉移生成新碳正離子，還可與烯烴進行疊合反應生成更大的碳正離子。其中，β位斷裂反應主要生成丙烯。異構化反應主要有3種：負氫離子的遷移，涉及一個中間過渡狀態的形成，負氫離子在兩個相鄰碳之間形成橋鍵，形成質子環丙烷結構，具有較低的能量，通常1，2遷移反應是最主要的轉移反應，負氫離子的轉移速度比烷基快；在烷基的遷移中，甲基的遷移比較容易，烷基遷移后更趨于生成穩定性更高的叔碳正離子；主鏈上碳正離子的骨架重排，涉及一個環狀的非經典碳正離子中間體，也稱為質子化環丙烷碳正離子，它可生成支鏈度高的異構烷烴和烯烴。經典碳正離子與大分子烷烴發生負氫離子轉移生成新碳正離子。

由圖1可知，催化裂化過程中碳四烯烴的生成主要來自兩個方面：1）原料中烴類大分子經單分子裂化反應或雙分子裂化反應生成的活性中間體進行裂化生成碳四烯烴；2）裂化產物中的小分子烯烴（C5～12）可進行二次裂化反應生成丁烯。前者在反應初始階段，原料中的烷烴分子在催化劑B酸中心上質子化生成非經典碳正離子，然后按照Haag-Dessau單分子裂化，生成丁烯；在反應傳遞階段，生成的大分子仲碳正離子（末端連接乙基）經β位斷裂，可生成正丁烯；生成的大分子叔碳正離子（連接兩個甲基）經β位斷裂，可生成異丁烯；也可以經過雙分子反應生成新的碳正離子，然后裂化生成丁烯。進一步分析可知，經典碳正離子直接進行異構化反應，然后再進行β位斷裂，而不是直接進行β位斷裂反應，有利于多產碳四烯烴、提高催化裂化產物中碳四烯烴的選擇性。

提高裂化產物中小分子烯烴的含量，有利于為多產碳四烯烴提供充足的潛在組分，因此對催化裂化過程中小分子烯烴（C5～8）轉化為碳四烯烴的反應進行了分析。1-戊烯在催化裂化催化劑上發生的反應主要是異構化反應，包括雙鍵異構和骨架異構，還有少量的氫轉移反應，基本不發生裂化反應［14］，1-戊烯的異構化過程主要是單分子裂化過程［15-16］。由此可見，在催化裂化過程中1-戊烯對增產碳四烯烴幾乎沒有貢獻。

1-己烯在10%（w）超穩Y 型（USY）分子篩催化劑上的裂化產物分布表明［17-18］，1-己烯主要通過單分子路徑發生異構化反應，一種是雙鍵異構，另一種是骨架異構，產物大部分為同碳數的烯烴，基本不發生裂化反應。在反應溫度為400 ℃時，1-己烯轉化率達80%以上，C5及C5以下烴的產率非常低，隨著反應溫度的升高，轉化率明顯下降，這是因為1-己烯主要發生異構化反應，由于異構化反應是放熱反應，高溫對反應不利，同時又沒有裂化反應發生，故高溫下己烯的轉化率反而下降。1-己烯在ZSM-5催化劑上的裂化產物分布表明［19］，1-己烯的裂化產物中丙烯、正丁烯、異丁烯的比例為42∶3∶1，丙烯的產率最高。由此可見，催化裂化條件下己烯主要發生異構化和裂化反應，有利于增產丙烯，對增產碳四烯烴的貢獻不大。

1-庚烯在10%（w）USY分子篩催化劑上表現出較高的轉化率。低溫條件下產物以1-庚烯的異構烯烴為主，當反應溫度高于500 ℃時，主要生成丙烯和丁烯。表明在較低溫度下1-庚烯參與氫轉移和異構化反應所占比例較大，在較高溫度下裂化反應占主導地位［14］。1-庚烯在ZSM-5催化劑上的裂化產物分布表明，裂化產物主要以丙烯和丁烯為主，丙烯與丁烯的比值約為1，其中異丁烯占總丁烯的比例較高，約為74.2%［19］。由此可見，較高反應溫度有利于庚烯發生裂化反應，對增產丁烯和異丁烯有利。

1-辛烯在510 ℃下ZSM-5分子篩催化劑上的裂化產物分布表明，丙烯和戊烯的選擇性超過了丁烯的選擇性，總丁烯中異丁烯所占比例僅為44%。主要原因在于，辛烯碳正離子在異構化成2，4，4-三甲基-2-戊烯碳正離子之前已經發生了裂化反應。隨著碳原子數的增加，烯烴的裂化反應速率逐漸增大，而骨架異構化速率幾乎不變，且ZSM-5分子篩的孔道結構也限制了2，4，4-三甲基-2-戊烯碳正離子的形成。1-辛烯在USY分子篩上的裂化產物分布與在ZSM-5分子篩上的基本相同［19-20］。由此可見，辛烯主要發生裂化反應，裂化產物以丙烯、丁烯、戊烯為主，丁烯與丙烯的比值大于1，有利于提高丁烯的選擇性，但異丁烯占總丁烯的比例低于庚烯。

通過分析單體烯烴的裂化反應發現，低碳烯烴（C5和C6）的催化裂化反應對提高碳四烯烴的產率和選擇性貢獻不大；強化高碳烯烴進行充足的異構化反應，再進行裂化反應，可以提高碳四烯烴的選擇性，提高丁烯與丙烯產率的比值。

2 碳四烯烴的轉化反應

催化裂化過程生成的碳四烯烴可以進一步發生反應，碳四烯烴的轉化反應主要有4類：裂化反應、異構反應、二聚反應及二聚物的裂化反應和氫轉移反應。碳四烯烴在催化裂化條件下的轉化反應路徑見圖2。

圖2 催化裂化過程中碳四烯烴的轉化反應路徑Fig.2 Conversion route of butylenes in catalytic cracking.

丁烯在催化劑表面質子化生成仲碳離子，仲碳離子本身發生β位斷裂生成甲烷的速度以及通過質子轉移生成伯碳離子的過程都很慢，所以丁烯很難通過單分子裂化反應生成諸如乙烯和丙烯等小分子烯烴［21-22］。1-丁烯的雙鍵異構反應主要通過吸附在分子篩表面的丁烯中C==C與分子篩表面—OH發生質子化，生成具有π型結構的過渡態，同時分子篩上與過渡態相鄰的氧原子從碳原子上得到一個氫原子，使催化劑的活性中心恢復，并生成2-丁烯。1-丁烯的骨架異構化主要通過三個步驟進行：吸附在分子篩表面的1-丁烯發生質子化形成仲烷氧基過渡態；仲烷氧基過渡態形成帶支鏈的伯烷氧基過渡態；伯烷氧基過渡態發生分解生成異丁烯［23］。丁烯的二聚反應遵循雙分子反應機理：丁烯先發生二聚反應生成辛烯；辛烯可進一步發生二次反應（如通過裂化反應生成丙烯和丁烯等小分子烯烴；通過異構化反應生成帶支鏈的辛烯；通過氫轉移反應生成辛烷；通過環化反應生成環烷烴；通過芳構化反應生成芳烴；與烯烴聚合生成更大分子的烯烴，甚至生成焦炭）。

由此可見，為了提高催化裂化過程中碳四烯烴的產率，需要抑制丁烯的雙分子反應，即抑制丁烯的二聚和氫轉移反應。

3 催化裂化產物碳四烯烴的分布規律

2016年部分煉廠催化裂化裝置中液化氣烯烴產物分布見圖3～6。由圖3～6可看出，液化氣中丙烯和丁烯的質量分數分別為30%～40%和15%～35%，丙烯和丁烯的質量收率（對原料）分別為4%～7%和2.5%～5.5%。

圖3 2016年部分煉廠催化裂化裝置液化氣中丙烯的質量分數Fig.3 Mass fraction of propylene in LPG of some FCC units in 2016.LPG：liquefied petroleum gas；FCC：fluid catalytic cracking.

圖4 2016年部分煉廠催化裂化裝置液化氣中丁烯的質量分數Fig.4 Mass fraction of butylene in LPG of some FCC units in 2016.

以某煉廠催化裂化裝置為例，簡要分析產物中碳四烯烴的分布規律。該煉廠催化裂化裝置設計加工能力為2 Mt/a，反應器和再生器為高低并列式布置，原料油主要由常壓渣油和蠟油構成，原料油密度（20 ℃）為900～910 kg/m3、殘炭值為3.5%～4.5%、原料油重金屬含量較高。催化裂化產物中烯烴的分布見圖7～10。從圖7～10可看出，液化氣產率為15%～20%（w），液化氣中丙烯質量分數為35%～45%，丁烯質量分數為16%～25%，丙烯產率為5.5%～7.5%（w），丁烯產率2.7%～5.0%（w），丙烯與丁烯的產率比為1.5～2.2。丁烯的各異構體質量分數分別為：異丁烯28%～34%，1-丁烯25%～30%，反-2-丁烯25%～29%，順-2-丁烯15%～18%，2-丁烯40%～50%。

圖5 2016年部分煉廠催化裂化產物中丙烯的產率Fig.5 Propylene yield of some FCC units in 2016.

圖6 2016年部分煉廠催化裂化產物中丁烯的產率Fig.6 Butylene yield of some FCC units in 2016.

一般而言，催化裂化裝置中液化氣中丁烯質量分數為15%～25%，丙烯與丁烯的產率比為0.8～2.5，在丁烯各異構體中，2-丁烯的質量分數最高，約占45%；1-丁烯的質量分數略高于異丁烯，分別約為30%和25%。

在催化裂化過程中，各丁烯異構體之間存在熱力學平衡分布［24］，見表1。

圖7 某煉廠催化裂化產物中液化氣的收率Fig.7 LPG yield in a refinery FCC unit.

圖8 某煉廠催化裂化裝置液化氣中丙烯和丁烯的質量分數Fig.8 Mass fraction of propylene and butylene in LPG of a refinery FCC unit.

圖9 某煉廠催化裂化產物中丙烯和丁烯的收率Fig.9 Propylene and butylene yields of a refinery FCC unit.

圖10 某煉廠催化裂化裝置的丁烯中各異構體的質量分數Fig.10 Mass fraction of isomers in butylene of a refinery FCC unit.

表1 丁烯的熱力學平衡組成Table 1 Thermodynamic equilibrium composition of butylene

由表1可看出，在同一溫度下，丁烯異構體中異丁烯的摩爾分數最高，反-2-丁烯次之，1-丁烯最低。隨著溫度的升高，正丁烯（1-丁烯、2-丁烯）的摩爾分數逐漸增加，異丁烯的摩爾分數逐漸降低。在催化裂化反應溫度（500～540℃）下，異丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯和1-丁烯的摩爾分數分別約為45%，24%，16%，15%。而實際催化裂化產物中異丁烯的摩爾分數低于45%，1-丁烯的摩爾分數大于15%，2-丁烯的摩爾分數接近熱力學平衡值。原因可能如下：1）碳四烯烴分子之間存在相互轉化，1-丁烯更易通過雙鍵異構生成2-丁烯，而1-丁烯和2-丁烯通過骨架異構轉化為異丁烯的過程相對較慢；2）催化裂化生成的異丁烯容易發生雙分子氫轉移反應生成異丁烷。因此，降低催化裂化過程中的氫轉移反應，不僅能提高總烯烴產率，而且能提高異構烯烴所占比例。

4 增產碳四烯烴的催化裂化催化劑

催化裂化催化劑直接影響到反應物的轉化和產物的分布，在催化裂化過程中具有重要的作用。由于分子篩催化劑具有較強的活性和選擇性，研究者對其進行了深入的研究。

Y型分子篩是催化裂化催化劑的主要活性組元，由六方柱籠、方鈉石籠（又稱β籠）和超籠組成，由于六方柱籠和方鈉石籠的動力學直徑只有0.26 nm，除水分子外，包括N2、O2及所有有機物分子的動力學直徑均大于0.26 nm，不能進入六方柱籠和方鈉石籠，因此只有超籠（動力學直徑0.81 nm）中的酸中心對有機分子的吸附、活化和反應是可利用的。常規Y 型分子篩經各種方法抽鋁和/或補硅后，得到 USY分子篩。USY分子篩的骨架鋁數量減少，晶胞常數減小，酸中心之間的距離加大，酸強度提高，酸密度降低，不利于雙分子的氫轉移反應，相對有利于裂化反應，裂化反應與氫轉移反應之比提高，所以與稀土改性Y型分子篩相比，USY分子篩的汽油辛烷值高、干氣和焦炭產率低、碳四烯烴的選擇性高［25-26］。在USY分子篩中引人稀土，能夠增加USY的活性，但烯烴選擇性受到一定的損失。這主要是因為，稀土離子的存在增加了B酸中心數，并使分子篩晶胞常數不易減小。通常，無稀土USY分子篩具有較低的氫轉移反應活性和較高的碳四烯烴選擇性，高稀土常規Y型分子篩具有高的氫轉移反應活性及低的碳四烯烴選擇性。所以，高碳四烯烴選擇性催化劑是氫轉移反應性能低的催化劑，這類催化劑含有USY分子篩和低的稀土含量，并具有較低的平衡晶胞常數［27-29］。

ZSM-5分子篩是催化裂化催化劑的主要擇型分子篩，與Y型分子篩相比，HZSM-5分子篩對相對分子質量較小的烴類分子有顯著的選擇作用，與Y型分子篩復合使用，可提高汽油辛烷值和/或增產低碳烯烴［30-32］。ZSM-5分子篩具有十元環構成的兩個交叉孔道，只有分子截面有效直徑小于0.58 nm的分子能自由通過，較大的分子難通過。ZSM-5分子篩的氫轉移反應能力很低，并且它還能選擇性裂化低辛烷值的C5～12鏈烷烴，生成以丙烯和碳四烯烴為主的液化氣，所以ZSM-5分子篩可以用于催化裂化催化劑中提高碳四烯烴的產率，同時提高丙烯產率和汽油辛烷值。

β 分子篩具有三維十二元環孔道結構，是由四元環、五元環和六元環連接而成，平均孔徑0.65 nm，介于Y型分子篩和ZSM-5分子篩之間。許多研究結果表明［33-35］，在催化裂化催化劑中添加β分子篩可明顯提高低碳烯烴產率，且相對于ZSM-5分子篩催化劑更有利于提高碳四烯烴的收率。

催化劑的活性組分固然重要，但基質的作用也不容忽視。一般認為，催化劑基質應具有較大的孔徑、適宜的活性和良好的水熱穩定性，以使催化劑能經受苛刻的水熱操作條件并對重質原料油進行預裂化。

綜上所述，增產碳四烯烴是催化裂化催化劑各種功能組分相互匹配和協同作用，在增強對重油大分子裂化能力的同時，提高低碳烯烴產率，尤其是提高碳四烯烴的選擇性。增產碳四烯烴催化裂化催化劑需要具有以下特點：1）增強催化裂化過程中碳正離子的異構化反應，平衡異構化反應和裂化反應的選擇性，控制氫轉移反應；2）使用大孔高活性基質，提高重油大分子的預裂化能力和催化劑的抗重金屬污染能力；3）使用多種活性組分，Y型分子篩和β分子篩的結合有利于重質油餾分的裂化，提高液化氣和汽油產率，為多產碳四烯烴提供更多的潛在組分，β分子篩和ZSM-5分子篩的結合，可進一步提高液化氣中碳四烯烴的選擇性。

5 結語

催化裂化過程中碳四烯烴的生成主要來自兩個方面：一是原料中烴類大分子經單分子裂化反應或雙分子裂化反應生成的活性中間體進行裂化的產物；二是裂化反應中形成的低碳數烯烴進行二次反應的產物。催化裂化過程中生成的碳四烯烴可進一步發生裂化反應、異構反應、二聚反應和氫轉移反應。促進催化裂化碳正離子直接進行異構化反應，然后再進行β位斷裂反應，同時抑制二聚反應和氫轉移反應，有利于提高催化裂化產物中碳四烯烴的產率和選擇性。

通過催化裂化方法生產碳四烯烴是目前解決碳四烯烴供求不足的重要途徑，必須開發新型催化裂化催化劑以及催化裂化工藝，優化催化裂化反應，達到多產碳四烯烴的目的。