固相萃取-氣相色譜法測定不同類型柴油中的含氮化合物和酚類化合物

陳 菲，史得軍，張若霖，王春燕，曹 青，崔晨曦

（中國石油 石油化工研究院，北京 102206）

柴油餾分主要由飽和烴、芳烴及雜原子化合物組成，其中，雜原子化合物會嚴重影響柴油的質量，并且在柴油的儲運和二次加工過程中產生一系列的問題［1-3］。含氮化合物會在燃燒過程中釋放出NOx等有害物質，嚴重影響柴油使用的清潔性［4］。不同類型含氮化合物與酚類化合物對柴油的氧化安定性的影響不同。劉澤龍等［5］探討了酚類化合物的氧化機理，發現不同類型的酚類化合物對柴油安定性的影響不同，羥基鄰位未被烷基取代的酚類更易發生縮合反應，促進柴油氧化沉渣的形成。謝仁華［6］發現非堿性氮化物咔唑、吲哚與1-萘酚相結合時，對柴油氧化安定性的影響要大于它們單獨作用時的影響。為了提高柴油質量，需在二次加工過程中通過加氫精制的方法脫除含氮、含氧等雜原子化合物，相較其他類型的含氮化合物，咔唑類氮化物較難脫除［7］。在加氫過程中，堿性含氮化合物容易造成催化劑中毒失活，縮短裝置的運轉周期［8］。王威燕等［9］也明確指出含氧化合物中酚類化合物較難脫除。由此可見，深入認識不同類型柴油餾分中含氮化合物和酚類化合物分子級別的組成，對于提高柴油氧化安定性的特種添加劑的研發、提升柴油品質的新工藝的開發具有重要指導意義。

一般而言，柴油餾分中含氮化合物和酚類化合物的含量相對較低，需要通過分離富集后，才能進行有效分析。柴油餾分中含氮化合物及酚類化合物的預處理方法主要有液液萃取與柱色譜法，含氮化合物常用酸液萃取法［10］，酚類化合物常用堿液萃取法［11］。這兩種方法都存在分離步驟繁瑣、分離時間長、富集物雜質含量高等問題。研究者還采用柱色譜的方法對催化裂化柴油中的含氮化合物進行分離富集［12-14］，但該方法存在固定相用量與溶劑用量大的問題。葉翠平等［15-16］采用固相萃取法分離富集了煤液化油中的酚類化合物并結合GC/MS進行分析，但存在固定相制備復雜、組分間分離交叉較大、對部分酚類化合物回收率低的問題。堿性含氮化合物與酚類化合物是酸堿性相反、極性相近的兩類化合物，文獻報道的方法基本只能富集柴油中的含氮化合物或酚類化合物中的一種［10-16］，尚未檢索到同時富集兩類化合物的報道。

本工作采用自制固相萃取柱，同時分離柴油餾分中的含氮化合物和酚類化合物；結合GC/MS、GC-氮化學發光檢測器（NCD）建立了相應的定性及定量分析方法，得到了含氮化合物和酚類化合物的分子組成信息；對比了不同類型柴油餾分中含氮化合物與酚類化合物組成的差異，加深了對柴油中雜原子化合物的認識，同時也為柴油的二次加工技術及催化劑的研發提供數據。

1 實驗部分

1.1 試劑與試樣

正己烷、二氯甲烷：分析純，北京化工廠；乙腈、三乙醇胺、苯甲醇、咔唑、甲基苯胺、苯酚、2，5二甲基苯酚、1-萘酚：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

實驗用柴油試樣為同一煉廠取得的催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油和深度加氫精制柴油餾分，均由中國石油石油化工研究院提供。

1.2 儀器及條件

美國安捷倫公司7890A GC-5975C MS型氣質聯用儀，FID檢測。GC條件：HP-PONA毛細管色譜柱，50 m×0.2 mm×0.5 μm；柱流速為0.9 mL/min，進樣口溫度280 ℃，分流比30∶1，進樣量2 μL；程序升溫條件為初溫120 ℃，以4 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持10 min。MS條件：轟擊電壓70 eV，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度130 ℃，全掃描質量范圍30～500。FID條件：檢測器溫度350 ℃，空氣流量為300 mL/min，氫氣流量為30 mL/min。

美國安捷倫公司7890A GC-255 NCD型氣相色譜儀。GC條件：HP-PONA毛細管色譜柱，50 m×0.2 mm×0.5 μm；程序升溫條件為初溫120 ℃，以 4 ℃/min的速率升溫至270 ℃，保持10 min；載氣為高純氦，恒流操作0.8 mL/min；進樣口溫度280 ℃，分流比30∶1，進樣量2 μL。NCD條件：燃燒器溫度930 ℃，氫氣流速5 mL/min，氧氣流速10 mL/min。

1.3 固定相的制備及分離富集方法

取活化好的200～300目的硅膠及三氧化二鋁以一定比例充分混合均勻，制備成固定相，取3～5 g固定相填料放入分離柱中，振蕩、按壓，制成固相萃取分離小柱。

使用2 mL二氯甲烷/正己烷混合液潤濕固相萃取柱，取1～3 mL柴油加入到固相萃取柱頂部。用12～15 mL二氯甲烷/正己烷混合液沖洗萃取柱得到組分A（主要為飽和烴和芳烴）；再用15～18 mL丙酮/二氯甲烷混合液沖洗萃取柱得到組分B（主要為含氮化合物）；最后用9～12 mL甲醇/乙醇混合液沖洗萃取柱得到組分C（主要為酚類化合物）。采用氮氣吹掃的方法將分離所得組分濃縮至0.5～1.0 mL備用。

1.4 標準溶液的配制

采用深度加氫精制柴油試樣及相關標樣（咔唑、間甲基苯胺、苯酚、2，5二甲基苯酚、1-萘酚）配制成加標油，咔唑、間甲基苯胺、苯酚、2，5-二甲基苯酚及1-萘酚的濃度分別為124.3，21.5，34.5，139.5，25.5 μg/g。GC-NCD 只對含氮化合物有響應，并對其呈等摩爾響應［13］，因此，以二乙醇胺為內標物，采用GC-NCD進行定量并計算標樣回收率。

采用GC-NCD對不同柴油餾分中的含氮化合物進行定量分析。選取乙腈作為內標物，內標液配制過程：準確稱取0.070 0 g乙腈，以二氯甲烷為溶劑定容于50 mL容量瓶中，配制成478.0 μg/mL（以氮計）的內標液備用。

采用GC-FID對酚類化合物進行定量分析，選擇結構與性質與酚類化合物較為相似的苯甲醇作為定量用內標物。內標液配制過程：準確稱取0.070 3 g苯甲醇，以二氯甲烷為溶劑定容于50 mL容量瓶中，配制成1 406.0 μg/mL的苯甲醇內標液備用。

2 結果與討論

2.1 分離柴油中含氮化合物及酚類化合物的固相萃取法

由于催化裂化柴油中含氮化合物和酚類化合物的組成較為規律、類型比較全面，因此以催化裂化柴油為例，考察了固相萃取法在分離含氮化合物與酚類化合物時的分離交叉情況及方法的回收率。

2.1.1 分離富集后不同組分間的交叉考察

分別考察了組分A和組分B、組分B和組分C之間的分離交叉情況，衡量所建立的同時分離含氮化合物和酚類化合物的固相萃取法的分離效果。

組分A與組分B之間的交叉以組分A中含氮化合物的含量及組分B中芳烴含量進行衡量。采用GC-NCD分析組分A，結果見圖1a。由圖1a可見，組分A的GC-NCD譜圖中基本無含氮化合物的響應信號，表明組分A中不含含氮化合物。采用GC/MS分析組分B，通過提取芳烴特征離子、NIST譜庫檢索的方式對芳烴化合物進行定性分析，將GC譜圖的峰面積歸一化對其進行相對定量分析，得到組分B中的芳烴類化合物含量為6.2%（w）。由此可見，按照1.3節的方法洗脫柴油中的含氮化合物時，組分A與組分B之間的分離交叉較小，可將含氮化合物與飽和烴、芳烴分離開來。

組分B和組分C之間交叉量的考察與上述方法類似。采用GC/MS分析組分B后，得到組分B中酚類化合物的含量為3.4%（w）。采用GC-NCD分析組分C，結果見圖1b。從圖1b可見，組分C中僅含有極少量的含氮化合物，表明該分離方法基本可將柴油中的含氮化合物與酚類化合物進行有效分離。

圖1 組分A（a）及組分C（b）的GC-NCD譜圖Fig.1 GC-NCD chromatograms of component A(a) and component C(b).

2.1.2 固相萃取法的加標回收率

以催化裂化柴油為例，考察了固相萃取法同時分離含氮化合物與酚類化合物的回收率。采用建立的固相萃取法分離配制好的加標油，咔唑、甲基苯胺分離后所得組分加入三乙醇胺作為內標，采用GC-NCD考察含氮化合物的標樣回收率；苯酚、2，5-二甲基苯酚和1-萘酚分離后所得組分加入苯甲醇作為內標，采用GC-FID考察酚類化合物的標樣回收率，分析結果見表1。由表1可見，含氮化合物及酚類化合物的加標回收率基本在90%以上，說明建立的固相萃取法具有較好的回收率，固相萃取柱對目標組分基本無不可逆吸附。

2.2 不同類型柴油餾分中含氮化合物的分析

極性較強的含氮化合物和酚類化合物中均存在較穩定的結構，在電子轟擊電離源電離下，會產生明顯的特征離子峰。例如C0～C3吲哚類含氮化合物會產生m/z= 117，m/z= 130，m/z= 145，m/z= 159等一系列特征離子。通過GC/MS提取特征離子，可以快速區別不同類型、不同碳數的目標化合物，再通過NIST譜庫檢索、標樣保留時間、目標化合物沸點等定性方法進行比對，得到最終的定性結果。分析了同一來源的催化裂化柴油、直餾柴油和焦化柴油中的含氮化合物，它們的GCNCD譜圖見圖2。

表1 固相萃取法的加標回收率Table 1 Recovery of standard addition of solid-phase extraction(SPE)

圖2 不同類型柴油餾分中含氮化合物的GC-NCD譜圖Fig.2 GC-NCD chromatograms of nitrogenous compounds in different diesel fractions.

由圖2可見，三種類型柴油的含氮化合物差別較大，其中，焦化柴油中含氮化合物類型復雜、含量較高，且一維色譜難以有效分離含氮化合物［17］；催化裂化柴油中含氮化合物的含量次之，一維色譜可以將含氮化合物完全分離，主要為吲哚類、咔唑類化合物；直餾柴油中含氮化合物類型較為單一，含量較低。由于焦化柴油的含氮化合物組成復雜，難以通過一維色譜實現基線分離，因此，本工作暫不考察焦化柴油的含氮化合物組成。

直餾柴油和催化裂化柴油中含氮化合物的定量分析結果見表2。由表2可見，催化裂化柴油和直餾柴油中的含氮化合物含量差異較大，但均以咔唑類含氮化合物為主；直餾柴油中含氮化合物總量僅為43.8 μg/g，且僅檢測到咔唑類含氮化合物；相比于直餾柴油，催化裂化柴油中的含氮化合物類型較為豐富，含有C0～C4苯胺、喹啉、C0～C4吲哚、C0～C5咔唑及苯并咔唑類含氮化合物，其中，咔唑類含氮化合物含量高達1 027.9 μg/g，其次是吲哚類含氮化合物，含量為59.8 μg/g。來源相同，生產工藝不同的兩種柴油含氮化合物差異如此之大，可能主要是因為原油中的含氮化合物90%以上存在于重質組分中［18］，使得直接蒸餾得到的直餾柴油中含氮化合物的含量較低；催化裂化原料主要為蠟油、減壓渣油等重質油，氮含量較高，在催化裂化反應過程中，原料中的大分子含氮化合物會發生側鏈斷裂反應生成小分子的含氮化合物而富集在柴油餾分中。

2.3 不同類型柴油餾分中酚類化合物的分析

催化裂化柴油、焦化柴油和直餾柴油中的酚類化合物總離子流色譜圖見圖3。由圖3可見，焦化柴油中酚類化合物類型眾多，組成較為復雜，主要為苯酚類、萘酚類、菲酚類化合物；催化裂化柴油中酚類化合物類型較為簡單，且主要集中在中低沸點范圍內，以苯酚類、萘酚類化合物為主；直餾柴油中酚類化合物類型單一，主要為分布在低沸點范圍的苯酚類化合物。

表2 不同類型的柴油餾分中含氮化合物的定量分析結果Table 2 Quantitative analysis of nitrogenous compounds in different types of diesel distillates

圖3 不同類型柴油餾分中酚類化合物總離子流色譜圖Fig.3 Total ion chromatograms of phenolic compounds in different diesel fractions.

以苯甲醇為內標，采用GC-FID對不同類型柴油餾分中酚類化合物進行定量分析，結果見表3。由表3可知，不同加工工藝柴油中酚類化合物的含量差異較大，直餾柴油中酚類化合物含量僅為159.1 μg/g；催化裂化柴油中酚類化合物含量為1 342.7 μg/g；焦化柴油中酚類化合物含量最高，可達到5 408.2 μg/g。焦化柴油中僅苯酚類含量即可高達4 371.3 μg/g，且還含有大量的多環酚類化合物。雖然不同類型柴油餾分中酚類化合物含量差異較大，但相同的是短側鏈取代的苯酚類化合物含量都是最高的，直餾柴油中苯酚類化合物占已定性酚類化合物總量的99.7%（w），催化裂化柴油中占65.7%（w），焦化柴油中占80.8%（w）。雖然催化裂化柴油中多環酚類化合物實際含量低于焦化柴油，但多環酚類化合物占比較高，達到34.3%（w）。從上述數據可以看出，不同類型柴油中的酚類化合物不僅組成差異較大，含量及類型分布差異也很大。

表3 不同類型柴油餾分中酚類化合物的定量分析結果Table 3 Quantitative analysis of phenolic compounds in different diesel fractions

3 結論

1）采用固相萃取法同時分離了柴油中的含氮化合物和酚類化合物，結果表明該方法可有效分離不同類型雜原子化合物，并且各組分間交叉量小，加標回收率基本大于90%。

2）不同工藝的柴油含氮化合物差異較大，直餾柴油主要以咔唑類含氮化合物為主，可定性含氮化合物總量為43.8 μg/g。催化裂化柴油中的含氮化合物類型較為豐富，含有C0～C4苯胺、喹啉、C0～C4吲哚、C0～C5咔唑及苯并咔唑類含氮化合物，其中，咔唑類含氮化合物占含氮化合物總量的93.9%（w）。

3）直餾柴油、催化裂化柴油及焦化柴油中酚類化合物總含量差異較大，但均是短側鏈取代的苯酚類化合物含量最高。直餾柴油中苯酚類化合物占已定性酚類化合物總量的99.7%（w），催化裂化柴油中該比例為65.7%（w），焦化柴油中該比例為80.8%（w）。催化裂化柴油中多環酚類化合物占酚類化合總量的34.3%（w），遠高于其他兩類柴油。