氧化-沉淀法處理冶煉廢水中鉈的研究

田 剛

（太原市環(huán)境科學研究院， 山西 太原 030002）

鉈具有一定的化學活動性，環(huán)境介質(zhì)中鉈的分布最初均來源于含鉈礦產(chǎn)。目前，隨著礦產(chǎn)開采和礦石冶煉的快速發(fā)展，鉈已經(jīng)釋放出來，參與到表生環(huán)境循環(huán)中。鉈為強烈的神經(jīng)毒物，且其毒性高于鉛和汞，吸入、口服可引起急性中毒，出現(xiàn)惡心、嘔吐、腹部絞痛、厭食等癥狀，嚴重者可發(fā)生中毒性腦病等。當今，冶煉行業(yè)產(chǎn)生的含鉈廢水的直接排放正嚴重威脅著人類健康。因此，鉈的污染控制尤其是冶煉行業(yè)中含鉈廢水的處理已刻不容緩。

1 含鉈廢水的處理技術(shù)

目前，含鉈廢水的處理技術(shù)主要包括以下幾種[1]：

1）化學沉淀法。此法主要通過氧化—沉淀的方法，實現(xiàn)鉈的去除。化學沉淀法應用價值高，成本低，原料來源廣泛，但該種方法處理深度不理想，會增加出水鹽度，造成二次污染。

2）離子交換法。鉈的處理研究主要以離子交換樹脂為主，具有操作簡單、選擇性好、不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，但存在離子交換劑易達到飽和吸附容量，再生操作繁瑣等缺點。

3）生物處理法。生物處理法主要利用微生物的新陳代謝作用，將污染物進行分解、轉(zhuǎn)化而得以去除。此法具有成本低廉、處理效果好和生物可持續(xù)性等優(yōu)點，但大量繁殖生物菌種，是否會造成二次破壞，尚無定論。

2 氧化-沉淀法處理含鉈廢水的研究

化學沉淀法具有原料低廉、操作簡單、效果明顯的優(yōu)點，且能夠?qū)ζ渌亟饘僭厝鏩n、Cu等也具有一定的去除效果，因此，本文主要通過氧化—沉淀法進行除鉈實驗。

2.1氧化-沉淀法分析鉈（Ⅰ）/（Ⅲ）分布含量

在自然界中，鉈多賦存于硫化礦中。鉈有兩個化學價態(tài)，正一價（Ⅰ）和正三價（Ⅲ）。從環(huán)境化學的角度分析，鉈（Ⅰ）能夠以離子態(tài)穩(wěn)定存在，鉈（Ⅲ）多以化合物的形式存在，鉈（Ⅲ）不穩(wěn)定，在一定的條件下可以被還原為鉈（Ⅰ），或者進行沉積和富集。從生物毒性的角度分析，鉈化合物有較大毒性，且鉈（Ⅲ）鹽對動植物的毒害作用是鉈（Ⅰ）鹽的數(shù)千倍[2]。

2.2 氧化-沉淀法處理含鉈廢水的原理和方法

如前所述，處理含鉈廢水對鉈的價態(tài)分析至關(guān)重要。為此，考慮到鉈（Ⅰ）和鉈（Ⅲ）的環(huán)境化學屬性不同，本研究選用過氧化氫和硫酸鐵作為氧化劑和沉淀劑助劑來處理含鉈廢水，其原理和方法如圖1所示。

圖1 氧化-沉淀法處理含鉈廢水示意圖

3 氧化-沉淀法處理含鉈廢水實驗

3.1 供試廢水

廢水由某鉛鋅冶煉廠提供的經(jīng)過濾除雜的酸性廢水。其中，pH 值為 2，ρ（Tl）為 77.6 mg/L，總鉈含量相對穩(wěn)定，溶解態(tài)總w（Tl）占99%。

3.2 實驗試劑與儀器

本實驗用的主要試劑有：鉈儲備液，100 mg/L；硝酸（1+1）；20%氫氧化鈉溶液；二次蒸餾水；30%過氧化氫；硫酸鐵，分析純；工業(yè)級石灰等。

本實驗用的主要儀器有：酸度計，pH B-3，上海三信儀表廠；電子天平，BT124S，北京賽多利斯儀器有限公司；火焰原子吸收分光光度計，TAS-990，北京普析通用儀器有限責任公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9053A，上海一恒科學儀器有限公司；超聲波清洗儀，SK2200H，上海科導超聲儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器，81-2，上海司樂儀器有限公司。

3.3 氧化-沉淀法分析冶煉廢水中鉈的價態(tài)分布

在鉈污染處理的實驗中，通過氧化—沉淀的方法可以分析總鉈含量，又可分析鉈（Ⅲ），以實驗中測得總鉈量減去鉈（Ⅲ）量即為鉈（Ⅰ）量。由于原始廢水的總鉈含量和鹽度較高，為了利于沉淀富集回收，同時為了消除基體干擾等因素，在具體實驗中，將廢水稀釋至約1 mg/L。

1）富集回收實驗。取濃度約為1 mg/L的冶煉廢水，處理后取沉渣，在烘箱內(nèi)低溫40℃烘干。再將殘渣全部溶解，用去離子水定容至10 mL容量瓶，過濾后測定鉈濃度。實驗結(jié)果表明：總鉈測定值與總鉈實驗值的回收率為97.2%～104%；鉈（Ⅲ）測定值與鉈（Ⅲ）實驗值的回收率為94.4%～106%。

2）冶煉廢水中鉈的價態(tài)分析。取4份冶煉廢水樣分別取200 mL，分別測定冶煉廢水中鉈的價態(tài)分布。實驗結(jié)果顯示，該冶煉廢水總鉈回收率為95.9%～104%，方法可靠；鉈（Ⅲ）和鉈（Ⅰ）具有一定分布規(guī)律，分析結(jié)果中鉈（Ⅲ）所占比例為26.8%～31.7%，鉈（Ⅰ）68.3%～73.2%。

3.4 氧化-沉淀法處理含鉈冶煉廢水的研究

量取一定體積（20～500 mL）的冶煉廢水（體積質(zhì)量為5.00 mg/L），按實驗要求分別先后向廢水中加入過氧化氫和硫酸鐵，持續(xù)電磁攪拌30 min，靜置沉淀1 h，取上清液分析，用火焰原子吸收分光光度計測定鉈濃度，計算鉈去除率。

3.4.1 鉈去除率與pH值變化的關(guān)系

取若干等份冶煉廢水，研究鉈（Ⅰ）量隨pH值的變化關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。分析結(jié)果顯示，隨著pH值的不斷升高，Tl的去除率不斷升高。當廢水pH在6～9之間時，Tl的去除率升高較快；當廢水pH在9～11之間時，Tl的去除率大于95%，且升高變化不大。為此，采用氧化-沉淀法處理含鉈冶煉廢水時，pH值應大于或等于9。

圖2 pH對冶煉廢水鉈去除率的影響

3.4.2 氧化劑的選擇和用量對鉈去除率的影響

在25℃，以氫電極為標準電極計算得標準電極電勢。結(jié)果顯示，溴水、過氧化氫、低價錳及其錳氧化物等均可將鉈（Ⅰ）氧化成鉈（Ⅲ），但溴對人體皮膚、粘膜有強烈刺激作用和腐蝕作用，過氧化氫的電極電勢較高，但單獨使用時效果不理想，于是使用錳類氧化物增加水的濁度和色度。綜合比較后，該實驗選擇優(yōu)化的過氧化氫氧化法，即在Fe（Ⅲ）做接觸劑的條件下，采用過氧化氫作為氧化劑，實現(xiàn)鉈（Ⅰ）氧化鉈（Ⅲ）。

分別于100 mL廢水加入20～100 mL不同量過氧化氫和0.1～1.0 g不同量硫酸鐵，計算鉈去除率，以研究鉈（Ⅲ）的去除率隨氧化劑用量的變化關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。實驗結(jié)果表明，過氧化氫+硫酸鐵對冶煉廢水鉈去除率比單獨使用過氧化氫好，二者混合總鉈回收率顯著提高，并且穩(wěn)定在94.5%至98.5%之間；且過氧化氫+1.0 g硫酸鐵比過氧化氫+0.1 g硫酸鐵對冶煉廢水鉈去除率更好，但是總鉈回收率提高不明顯，穩(wěn)定在95.2%至98.9%之間。考慮到經(jīng)濟因素，實驗選擇過氧化氫20 mL+硫酸鐵0.1 g作為冶煉廢水鉈去除的氧化劑。

圖3 氧化劑的用量和選擇對冶煉廢水鉈去除率的影響

3.4.3 氧化時間對鉈去除率的影響

結(jié)果表明，氧化時間對鉈去除率的影響不大，常溫氧化10 min后，鉈（Ⅰ）能夠完全氧化為鉈（Ⅲ），鉈去除率穩(wěn)定在94.2%至98.5%之間。為了保證氧化反應進行徹底，選擇氧化時間為常溫氧化30 min。

4 冶煉廢水的除鉈實驗

取冶煉廢水原水稀釋至不同濃度，以氧化—沉淀法進行鉈去除實驗。結(jié)果顯示，按照pH值為10，H2O2與廢水的體積比為1∶10，硫酸鐵的用量為1.0 g/L（固液比），反應時間為30 min的工藝條件處理冶煉廢水，鉈去除率可高達到99%左右。

5 結(jié)語

鉈可以被富集，在大部分含硫礦物中，鉈的富集程度相對較高。目前，隨著礦產(chǎn)開采和礦石冶煉的快速發(fā)展，使鉈釋放出來，威脅人類健康，所以鉈污染控制是亟待解決的難題。氧化—沉淀法是目前處理實際含鉈廢水主要的應急方法之一。針對冶煉廢水，在pH值為10，過氧化氫與廢水的體積比為1∶10，硫酸鐵用量為1.0 g/L（固液比），反應時間為30 min的工藝參數(shù)下處理冶煉廢水，鉈去除率可高達到99%左右。因此，此法值得推廣與實踐應用。