大氣中O,S-二甲基-甲基硫代磷酸酯與OH自由基降解反應的理論研究

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(1.青島理工大學 環境與市政工程學院， 山東 青島 266033； 2. 山東省環保廳， 山東 濟南 250012)

隨著環境的日益惡化， 各國政府提出了許多措施以改善人類的居住環境。 眾所周知， 農藥的廣泛使用是造成環境污染的罪魁禍首之一。 無論是從實驗上還是理論上， 科學家們都在為減少農藥對環境造成的污染而努力[1-3]。 關于有機氯、 有機硫和有機磷農藥的研究已有很多報道[4-16]， 其中， 含硫的有機磷農藥在環境中的降解相對緩慢， 殘留時間比較長。 2013年， Aschmann等[9]測得了在298 K時， O, S-二甲基-甲基硫代磷酸酯(OSDMMP)在環境中與OH自由基降解反應的速率常數。 除此之外， 未見其他有關OSDMMP的報道。 就化學結構而言， OSDMMP中存在3種不同類型的H原子， 分別是與P、 S、 O原子相連的CH3基團氫。 為了探索OSDMMP與OH反應的具體產物及其在大氣中的降解過程， 本文中用量子化學方法， 從分子層面上對OSDMMP與OH反應進行微觀分析與深入探究， 以求探明該農藥在環境中的降解機理及毒性變化， 為更深層次的面源污染防治提供理論參考。

1 計算方法

采用M062X/6-31+G(d,p)理論水平下，優化了有機磷農藥OSDMMP，在環境中的OH引發的降解反應中涉及到的初始反應物、最終產物、所有的氫鍵絡合物和過渡態(TS)的構型；然后，又在M062X/6-31+G(d,p)理論水平下，計算了各物種的頻率和零點能校正。對于單點能的計算，在更大基組的M062X/6-311++G(3df,2pd)理論水平下進行。所有計算均采用Gaussian 09程序包完成[16]。

2 結果與討論

OSDMMP與OH反應在M062X/6-311++G(3df,2pd)//M062X/6-31+G(d,p)水平下的勢能面如圖1所示，3種產物在大氣中與O2以及NO發生后繼反應的過程如圖2所示。討論中如無特殊說明，各物種的相對能量由M062X/6-311++G(3df,2pd)//M062X/6-31+G(d,p)計算所得。OSDMMP與OH反應的各物質的相對能量和反應焓變如表1所示。

ΔE—各物質的相對能量。

圖2 O，S-二甲基-甲基硫代磷酸酯(OSDMMP)與OH反應產物在大氣中與O2以及NO發生的二次反應過程圖

表1 O，S-二甲基-甲基硫代磷酸酯(OSDMMP)與OH反應的各物質的相對能量ΔE和反應焓變ΔH

2.1 氫抽提反應

3種前期復合物形成以后，OH自由基中的O原子逐漸向初始反應物OSDMMP中3種不同位置的H原子靠近，分別跨越了3個過渡態TS1、 TS2和TS3后， 抽提O—CH3、 S—CH3和P—CH3上的H原子。 由于參與TS1、 TS2和TS3這3個過渡態化學反應的主要原子均為O、 H和C原子， 因此， 在對應的這3個通道中發生變化的化學鍵均為O—H鍵(新生成)和C—H鍵(發生斷裂)。TS1、 TS2和TS3這3個過渡態的相對能量分別為-13.2、 -15.4、 11.2 kJ/mol。TS3的能壘最高，因此，TS3與TS1、TS2相比不具備競爭性，可以忽略。

2.2 3種產物在大氣中的二次反應

由上述的討論可知，大氣中OH自由基將OSDMMP中的H原子抽取后，生成產物1 p-O、產物2 p-S和產物3 p-S。上述3種反應產物在大氣中強氧化劑O2和NO的催化作用下進行二次反應，生成的最終產物與初始反應物OSDMMP相比，毒性增強或者降低，發生二次反應機理見圖2。

3 結論