用反滲透膜模擬核電廠含硼廢水的脫硼效率

房春生, 曲 何, 耿 直, 李相辰, 石慧超, 王 菊

(1. 吉林大學 環境與資源學院, 長春 130012； 2. 東北師范大學 環境學院, 長春 130117)

硼是自然界中動植物生存所需的基本微量元素之一, 也是工業制造與農業生產的重要原材料. 微量的硼元素可促進植物光合作用、 人體新陳代謝與糖類轉化[1-3]. 在我國核電站壓水堆核電廠中, 通常加入過量硼酸進行化學反應補償控制， 以降低反應堆堆芯的反應性, 導致過量的硼化合物遷移或泄漏到水體中, 嚴重威脅水環境安全[4-8].

反滲透膜分離技術是一種新型、 高效去除水體中硼離子的處理工藝, 以壓力差為推動力, 利用反滲透膜僅透過水分子(或溶劑)而截留離子或小分子物質的特點, 進行液體混合物分離. 反滲透膜分離技術因具有去污系數高、 出水水質好、 設備簡單、 操作方便等優點, 廣泛用于核廢水處理中. Koseoglu等[5,8]通過美國陶氏公司SW30HR膜與日本東麗公司UTC-80-AB膜在不同pH值及不同的操作壓力下, 進行了除硼性能研究； Dydo等[9]考察了美國陶氏公司NF-90,NF-45,TW-30,BW-30四種膜對w(B)=25.4%時溶液的截留率； Cengeloglu等[10]通過調節進水中硼的質量濃度, 測試了SW30HR和BW-30兩種反滲透膜硼的截留率, 結果表明, 在不同pH值條件下, 硼的截留率基本不隨進水硼的質量濃度而改變； Oo等[11]考察了LFC1,Hydranautics SPA1,CPA2三種不同反滲透膜對硼的截留率隨產水流量、 離子強度、 pH值的影響趨勢, 結果表明, 增大產水流量、 離子強度及進水pH值, 反滲透膜對硼的截留率均增大; Comstock[12]用質量濃度為50 mg/L的聚六亞基雙胍(PHMB)鹽酸溶液對反滲透膜進行處理, 使反滲透膜硼的截留率提高至97.6%. 本文以美國陶氏商業反滲透膜為裝置單元, 通過改變模擬核電廠含硼廢水的pH值及添加配合物等條件, 考察反滲透膜脫硼效率(截留率)的變化規律.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

硼酸、 乙二胺四乙酸二鈉鹽、 乙酸銨、 冰乙酸、 抗壞血酸(北京化工廠)； 氫氧化鈉、 山梨醇、 甘露醇(美國Aladdin公司)； 甲亞胺-H酸(法國Alfa Aesar公司).

反滲透(RO)膜組件(TW30-1812-50型, 美國陶氏公司); 原水泵(TYP-2500型, 臺灣鄧元公司); 雷磁pH計(PHS-3C型, 上海儀電科學儀器股份有限公司); 電子天平(JJ500型, 常熟雙杰測試儀器廠); 紫外分光光度儀(T6新世紀型, 北京普析通用儀器有限責任公司); 超聲波清洗器(KQ5200E型, 昆山超聲波儀器有限公司).

1.2 實 驗

建立如圖1所示的反滲透膜單元件過濾裝置. 按實驗所需配制質量濃度為209.8 mg/L的硼酸溶液2 L, 即原水, pH=6.54. 通過改變原水的pH值、 投加不同量的配合劑等改變原溶液的性質. 保證所有通路完全開啟, 開啟加壓泵. 待系統出水穩定后, 由出水口及濃水口分別取10 mL水樣, 標號待測. 將出水口水樣稀釋200倍, 濃水口水樣稀釋400倍, 分別取10 mL稀釋后的溶液, 加入2 mL乙酸銨緩沖溶液和2 mL甲亞胺-H溶液, 靜置90 min后, 在420 nm波長下測試其吸光度. 用清水對膜元件進行清洗, 關閉加壓泵閥門及電源， 進行水樣分析和數據處理.

圖1 實驗裝置(A)及膜元件(B)Fig.1 Experimental device (A) and membrance element (B)

2 反滲透膜技術脫硼性能

2.1 硼標準曲線的繪制

利用甲亞胺-H分光光度法測定溶液中含硼總量, 根據《飲用天然礦泉水檢驗方法》[13]得到標準曲線, 如圖2所示.

2.2 RO膜組件脫硼的性能

截留率R的計算公式為

R=(1-ρp/ρf)×100%,

其中：ρp為滲透液中污染物的質量濃度；ρf為進料液中污染物的質量濃度. 將實驗用原水在未經任何前處理的情況下, 通過原水泵加壓使溶液通過反滲透膜組件, 進行反滲透分離操作, 收集凈化后水樣, 測試水樣中硼的質量濃度, 計算截留率和濃縮率, 分別為14.09%,10.4%.

RO膜對未經前處理原水中硼的截留率很低, 這是由于溶液中硼大多以硼酸分子的形式存在, 硼酸分子呈電中性, 與膜表面無靜電排斥作用力； 硼酸分子帶有3個羥基, 易與膜表面的高分子基團作用形成氫鍵擴散穿過滲透膜, 并且硼酸分子體積小, 因此反滲透膜的截留效果較差[14].

2.3 pH值對RO膜組件脫硼性能的影響

通過改變原水的pH值, 考察pH值對RO膜組件脫硼性能的影響. 先在反滲透分離前用NaOH調節含硼原水的pH值分別為8,9,10,11, 經RO膜組件過濾后, 調節溶液的pH≈5.6, 再用甲亞胺-H分光光度法測試其吸光度, 計算水樣含硼的質量濃度和截留率, 實驗結果如圖3所示. 由圖3可見, RO膜對溶液中硼的截留率及濃縮率均隨溶液的pH值上升而增加. 當溶液的pH值上升到9時, 硼酸的電離程度增大, 隨著溶液pH值繼續增加, 溶液中的硼酸二氫根濃度變大, 與帶負電反滲透膜間的靜電作用增強, 導致RO膜對硼的截留率顯著提高.

圖3 改變pH后的處理效果Fig.3 Treatment effect after changing pH

2.4 配合物對RO膜組件脫硼性能的影響

硼酸分子能與α-羥基酸或順位多羥基化合物配合形成穩定的、 體積較大的配合物分子, 同時能使硼酸的電離程度增大, 因此更易被反滲透膜截留. 本文選取與硼酸配合效果較好的山梨醇和甘露醇兩種多羥基化合物, 考察添加配合物對RO膜組件脫硼性能的影響.

2.4.1 添加山梨醇 向實驗原水中加入多羥基配合物山梨醇, 先調節山梨醇的投加量, 分別使n(山梨醇)∶n(H3BO3)=1,2,3,4. 再通過原水泵加壓使溶液通過反滲透膜組件進行反滲透分離, 計算凈化后的水樣截留率, 結果列于表1.

由表1可見, 在反滲透分離前加入多羥基配合劑山梨醇可顯著提升反滲透分離對原水中硼酸的截留效果. 當n(山梨醇)∶n(H3BO3)=1時, 反滲透分離對硼酸的截留效果最好, 截留率為44.6%. 根據硼酸與配合劑的配合機理, 1 mol的硼酸能與2 mol的多羥基配合劑充分配合, 生成帶負電的配合物離子, 因而山梨醇的投加量可影響配合物的生成程度. 但加入多羥基配合劑會改變溶液的pH值, 配合劑投加量越多, 溶液的pH值越低, 進而影響硼酸的電離程度.

2.4.2 添加甘露醇 向實驗原水中添加不同量的甘露醇, 使n(甘露醇)∶n(H3BO3)=1,2,3,4, 經反滲透膜組件過濾后, 計算水樣中硼的質量濃度, 并計算截留率, 結果列于表2. 由表2可見, 當n(甘露醇)∶n(H3BO3)=1時, 反滲透分離對硼酸的截留效果最好, 截留率為30.6%.

表2 添加甘露醇后的截留率

綜上所述, 由于硼酸分子呈電中性, 帶有3個羥基且體積較小, 因此未經處理時RO膜組件對其截留效果較差. 增大含硼廢水的pH值及加入多羥基配合劑均可提高截留率, 改善其對含硼廢水的處理效果.