清水溝地區下侏羅統頁巖孔隙結構特征

劉達成　祝鎧甲　保玉蓮　劉騰

摘要：為研究清水溝地區的頁巖孔隙結構特征，本文對區內的地表采集的頁巖進行樣品進行了等溫吸附、孔隙度、比表面積實驗等，測試成果表明該地區的泥頁巖中納米級孔隙多為開放性平行板狀狹縫孔和傾斜板狹縫孔為主，其孔徑分布曲線可以劃分為單峰型和雙峰型兩種，泥頁巖中比表面積主要由不大于50nm的微孔和介孔提供，是氣體吸附的主要場所；介孔提供了主要的孔體積，是氣體貯存的主要場所。

關鍵詞：孔隙結構；吸附一脫附曲線；孔體積；比表面積

清水溝地區位于柴達木盆地西緣地區，位于柴達木盆地茫崖坳陷一級構造單元、英雄嶺凹陷與尕斯凹陷二級構造單元內（圖1）。

頁巖氣是主體以吸附和游離狀態同時賦存于具有生烴能力泥巖及頁巖等地層中的天然氣，具有自生自儲、吸附成藏、隱蔽聚集等地質特點。頁巖氣儲層的孔隙結構特征是影響頁巖氣儲集和開采的重要因素。在研究區采集泥頁巖樣品，進行氮氣吸附實驗，對研究區頁巖孔隙結構特征進行分析。

1.樣品采集測試

1.1樣品

野外樣品采集研究區內的TC5探槽、DPⅣ剖面中，采樣位置分布如圖2。

1.2測試方法

（1）孔徑測試原理方法

非浸潤液體僅在施加壓力時方可進入多孔體，在不斷增壓的情況下，并且進汞體積作為外壓力函數時，即可得到在外力作用下進入帛空樣品中的汞體積，從而測得樣品的孔徑分布。通過吸附一種氣體表征孔結構，如液氮溫度下的氮氣，該方法適于測量孔徑范圍大約0.002μm至0.1μm（2.0hm至100nm）之間的孔。

（2）比表面積測試方法

在非連續式容量法中，讓已知量的吸附氣體逐步進入樣品室中（圖3）每一次，樣品吸附了氣體，并因此在有限的不變容積中氣體壓力下降了，直到吸附達到平衡為止。吸附的氣體量是進入量管中的氣體量和吸附平衡后量管和樣品泡中剩余的氣體量之差。

2.實驗結果與討論

2.1樣品吸附一脫附曲線

泥頁巖樣品在進行低溫液氮等溫吸附實驗中，其吸附曲線和脫附曲線在壓力較高的部分不重合，形成吸附回線，根據液氮等溫吸附曲線及吸附回線形態，可以識別不同的孔隙類型。De Boer提出吸附回線分五類，國際純化學與應用化學聯合會（IUPAC）將其劃分為4類（圖4）。

頁巖氣儲層樣品低溫氮吸附等溫升壓過程的吸附曲線和降壓過程的脫附曲線如圖5所示。總體脫附曲線在中等壓力下較陡，吸附曲線在相對壓力接近1時很陡，與H3型回線接近，兼有H4型回線特征，介于H3～H4型之間。

2.2孔隙形態

根據前人研究，可將孔隙形態分為3類：第1類為開放性透氣性孔，包括兩端開口圓筒形孔及四邊開放的平行板孔，這類孔能產生吸附回線；第Ⅱ類為一端封閉的不透氣性孔，包括一端封閉的圓筒形孔、一端封閉的平行板狀孔、一端封閉的楔形孔以及一端封閉的錐形孔，這類孔不會產生吸附回線；第Ⅲ類為細頸瓶形（墨水瓶狀）孔，能產生吸附回線，且解吸分支急劇下降。不同形狀的孔隙對應不同的吸附回線形態；反過來，根據泥頁巖低溫氮吸附曲線形態，也可識別出不同的孔隙類型。

結合上述孔隙形態類型描述，將本次樣品測試曲線形態大致劃分為三類：

I型（圖6）與圖4中的D型相似，在相對壓力較小時，吸附曲線與脫附曲線完全重合，說明在較小的孔徑范圍內，孔的形態都是一端封閉的不透氣性孔（Ⅱ類孔）；當相對壓力0.5～0.9范圍內時，脫附曲線和吸附曲線未重合，吸附回線出現，吸附曲開始線緩慢上升，當相對壓力0.9時開始出現陡升，并在相對壓力1前重合，中等壓力范圍內，脫附曲線未出現陡降，以I類開放性孔為主，主要為開放性傾斜板狹縫孔。

Ⅱ型（圖7）與圖4中的B型相似，在相對壓力較小于0.45時，吸附曲線與脫附曲線基本重合，說明在較小的孔徑范圍內，孔的形態都是一端封閉的不透氣性孔（Ⅱ類孔）；相對壓力0.45～0.95時范圍，脫附曲線未重合，出現吸附回線，吸附曲線緩慢上升，在相對壓力0.95～1出現陡升，相對壓力0.5左右，脫附曲線出現陡降，說明存在I類開放性孔，主要為開放性平行板狀狹縫孔。

Ⅲ型（圖8）與圖4中的E型相似，在相對壓力小于0.45時，吸附與脫附曲線并未完全重合，說明在較小孔徑范圍內，孔的形態大都是一端封閉的不透氣性孔（Ⅱ類孔），同時也存在少量的開放型I類孔；脫附曲線在相對壓力0.45～0.95范圍內，未重合，出現較為寬闊的吸附回線，吸附曲線緩慢上升，在相對壓力接近1時未出現陡升，且在相對壓力0.5左右時，脫附曲線陡降，說明存在開放性I類孔和Ⅲ類孔，脫附曲線在中等壓力陡降是由于墨水瓶狀孔（Ⅲ類孔）液氮一次性大量解凝退出所致，陡降前為曲線緩慢的下降，說明存在I類開放性孔。

從不同地區泥頁巖吸附一脫附曲線分布來看，沙柳溝TC5探槽與清水溝DPⅣ剖面泥頁巖均存在II型曲線，主要以開放性平行板狀狹縫孔為主，沙柳溝TC5探槽泥頁巖中還存在I型曲線，主要為開放性傾斜板狹縫孔，但仍以II型曲線所占比例較多；清水溝DPⅣ剖面還存在Ⅲ型曲線，主要為墨水瓶狀孔，II型和Ⅲ型曲線所占比例基本一致。總體來說，研究區下侏羅統小煤溝組泥頁巖中納米級孔隙多為開放性平行板狀狹縫孔和傾斜板狹縫孔為主，這些孔隙能夠為吸附態和游離態的頁巖氣提供儲存空間。

2.3孔徑的分布

泥頁巖的孔隙結構復雜，孔徑分布很廣，目前對于泥頁巖孔隙的劃分還未形成比較統一的認識，煤和化工領域廣泛采用IUPAC孔隙分類方法。IUPAC將多孔材料的孔隙分為三類：微孔、介孔以及宏孔。參考前人不同的劃分方案，結合本次研究，將孔徑小于5nm的稱為微孔，處于5nm～50nm的稱為介孔，大于50nm的稱為宏孔。本次研究對泥頁巖樣品進行了氮氣吸附實驗測試，獲得了每個樣品的孔隙結構參數（BJH孔體積，BET比表面積，平均孔徑）見表1。

根據BJH理論求出沙柳溝TC5探槽與清水溝DPⅣ剖面樣品的孔徑分布曲線如圖8，圖中的縱坐標dV/dlogd表示孔體積對孔直徑對數值的微分，能夠反映納米級孔隙的孔徑分布峰值情況。根據其孔徑分布曲線形態，孔徑分布曲線可以劃分為單峰型和雙峰型兩種。

單峰型：孔徑分布曲線僅存在一個主峰（圖中TC5-26和DPⅣ-4），孔徑主要集中在3nm～5nm處，表明這個范圍內的孔出現概率較大，由于介孔和宏孔一定量的存在，致使孔徑分布曲線拖尾現象的存在。

雙峰型：孔徑分布曲線存在多個峰值，同樣存在拖尾現象，分為兩種情況：（1）如圖9中TC5-1、TC5-8等，孔徑分布呈現兩個峰值，分別為3nm～5nm和10nm～20nm；（2）如圖中TC5-7、TC5-15、TC5-19、TC5-24、DPⅣ-5等，兩個峰值分別為3nm～5nm和40nm～60nm。

2.4比表面積與孔體積分布特征

研究區沙柳溝TC5探槽小煤溝組泥頁巖樣品比表面積介于4.1176m²/g～13.1326m²/g，平均為6.9973m²/g（圖10），從不同孔隙類型對比表面積的貢獻來看（圖10），樣品中微孔對比表面積的貢獻率介于38.71%～72.55%，平均為58.83%；介孔對比表面積的貢獻率介于25.45%～59.56%，平均為38.62%；宏孔對比表面積的貢獻率介于1.36%～3.22%，平均為2.55%。可以看出該區泥頁巖比表面積主要由孔徑不大于50nm的微孔和介孔貢獻者，為頁巖氣的吸附提供的主要場所。

研究區清水溝DPⅣ剖面小煤溝組泥頁巖樣品比表面積介于5.0884m²/g～6.2644m²/g，平均為5.5483m²/g，相比沙柳溝TC5探槽泥頁巖樣品比表面積要稍小（圖11），從不同孔隙類型對比表面積的貢獻來看（圖11），樣品中微孔對比表面積的貢獻率介于66.78%～70.28%，平均為68.79%；介孔對比表面積的貢獻率介于26.52%～32.43%，平均為29.47%；宏孔對比表面積的貢獻率介于0.79%～3.2%，平均為1.74%。同樣的，孔徑小于50nm的微孔和介孔對比表面積的貢獻率占絕對優勢，為頁巖氣的吸附提供的主要場所，相較于沙柳溝TC5探槽泥頁巖樣品，清水溝DPⅣ剖面泥頁巖樣品微孔和介孔對比表面積的貢獻要更高。

研究區沙柳溝TC5探槽小煤溝組泥頁巖樣品孔體積為0.01 109cm³/g～0.036222cm³/g，平均為0.01 8228cm³/g（圖12），從不同孔隙類型對孔體積的貢獻來看（圖12），樣品中微孔所占孔體積介于9.28%～37.94%，平均為23.61%；介孔所占孔體積介于48.01%～73.91%，平均為58.14%；宏孔所占孔體積介于11.1%～23.58%，平均為18.25%；可以看出介孔是孔體積的主要貢獻者，為頁巖氣的貯存提供主要場所，微孔和宏孔對孔體積的貢獻率相對較低。

研究區清水溝DPⅣ剖面小煤溝組泥頁巖樣品孔體積

3.結論

（1）根據測試的泥頁巖其孔徑分布曲線形態，研究區孔徑分布曲線可以劃分為單峰型和雙峰型兩種。

（2）由以上比表面積、孔隙體積在不同孔徑分布情況可知，泥頁巖中比表面積主要由不大于50nm的微孔和介孔提供，是氣體吸附的主要場所；介孔提供了主要的孔體積，是氣體貯存的主要場所。并且研究發現，研究區的泥頁巖各級孔徑的比表面積與孔體積之間具有良好的相關性。

（3）研究區下侏羅統小煤溝組泥頁巖中納米級孔隙多為開放性平行板狀狹縫孔和傾斜板狹縫孔為主，這些孔隙能夠為吸附態和游離態的頁巖氣提供儲存空間。