水熱法微/納米La2O3的可控合成及熒光性能

陳曉晨，朱文慶，李莉，師蘭婷，李紅，杜燕萍，廖巧玲

(西安工程大學環境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

1 前言

本文以硝酸鑭，碳酸銨為原料，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，采用水熱法合成微/納米La2O3，并利用XRD、SEM、TG、FTIR和熒光分光光度計等表征手段，探討了不同反應物濃度、反應溫度和反應時間對微/納米La2O3形貌和尺寸的影響，并考察了微/納米La2O3的尺寸對其的熒光性能的影響。

2 實驗部分

2.1 試劑和藥品

實驗所用的試劑和藥品見表2-1。

表2-1 實驗試劑、藥品一覽表

2.2 實驗方法

將一定量CTAB分別加入10 mL一定濃度的硝酸鑭水溶液和碳酸銨水溶液中，輕微震蕩至溶液澄清透明。然后將硝酸鑭溶液緩慢勻速滴加到碳酸銨溶液中，持續攪拌15 min之后制得溶液A、B和C，并將其轉入25 mL反應釜中密封。在一定反應溫度下(100/120/140℃)讓反應繼續進行。將反應產物離心后用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3次。在60 ℃下真空干燥5 h，得到堿式碳酸鑭(LaOHCO3)白色粉末，然后，在900 ℃下焙燒3 h得到微/鈉米La2O3白色粉末。實驗中所使用的試劑用量如表2-2所示。

表2-2試劑用量(硝酸鑭和碳酸銨濃度比為1:1.5)

Table2-2Dosageofreagents(concentrationratiooflanthanumnitrateandammoniumcarbonateis1:1.5)

硝酸鑭碳酸銨CTAB蒸餾水溶液A0.25 mol/L0.375 mol/L0.0765 g10 mL溶液B0.50 mol/L0.750 mol/L0.0765 g10 mL溶液C0.75 mol/L1.125 mol/L0.0765 g10 mL

2.3 前驅體及微/鈉米氧化鑭的測試

采用X射線粉末衍射儀(D/max-3c，日本Rigaku公司)對前驅體及微/鈉米La2O3進行物相分析，采用熱重分析儀(TGA/SDTA851，瑞士梅特勒公司)分析前驅物的熱失重，采用紅外光譜儀(NEXUS-67，美國Nicolet公司，KBr壓片)分析前驅物的紅外光譜，采用掃描電鏡(Quanta200，荷蘭Philips-FEI公司)觀察微/鈉米La2O3樣品的形貌，采用熒光分光光度計(RF-5301，日本島津公司)分析微/鈉米La2O3的熒光性能。

3 結果與討論

3.1 微/納米La2O3前驅體及微/納米La2O3的XRD表征

圖3-1是反應溫度為100 oC，反應時間為24 h，硝酸鑭濃度為0.5 mol/L時制得的微/納米LaOHCO3的XRD圖。主要特征衍射峰與LaOHCO3標準卡片JCPDS(26-0815)相一致，且為六方晶系的LaOHCO3，晶胞參數為a=1.2616 nm，c=1.0022 nm，沒有其他雜峰，表現出很好的純度與結晶度。

圖3-1 微/納米LaOHCO3的XRD

圖3-2是反應溫度為100 ℃，反應時間為24 h，硝酸鑭濃度為0.5 mol/L，焙燒溫度為900 ℃，焙燒時間為3 h時制得的微/納米La2O3的XRD圖。主要特征衍射峰與La2O3標準卡片JCPDS(05-0602)相一致，且為六方晶系的La2O3，晶胞參數為a=0.39373 nm，c=0.61299 nm，沒有其他雜峰，表現出很好的純度與結晶度。

3.2 微/納米La2O3前驅體的熱重分析

圖3-3是前驅體LaOHCO3的熱重分析圖。由圖3-3可以看出，在整個熱分解過程中，總失重率為25.48 %，LaOHCO3的熱分解分為三個階段：第1階段是248.49 ℃-518.45 ℃，對應DTG曲線上的吸熱峰為511.67 ℃，主要是失去一分子H2O和一分子CO2，質量損失為14.60 %，這與LaOHCO3轉化成La2O2CO3理論失重量14.36 %基本相一致；第2階段是518.45 ℃-645.87 ℃，對應DTG曲線上的吸熱峰為629.73 ℃，質量損失為6.83 %；第3階段是645.87 ℃-814.68 ℃，對應DTG曲線上的吸熱峰為700.31 ℃，質量損失為4.05 %。第2階段和第3階段主要是La2O2CO3失去一分子CO2成為La2O3，質量損失為10.88 %，這與La2O2CO3轉化成La2O3理論失重量11.90 %基本相一致。其中，第2階段的反應機理與一些中間相的形成有關[15,16]。由TG-DTG圖可以看出，814.68 ℃之后基本不再失重，表明已經完全晶化。這些結果表明制得的產品為LaOHCO3。因此，為了獲得結晶度高、純度高的La2O3，實驗選擇的焙燒溫度為900 ℃。

圖3-3 前驅體LaOHCO3的TG-DTG圖

3.3 微/納米La2O3前驅體的紅外分析

圖3-4 前驅體LaOHCO3的紅外光譜圖

3.4 反應物濃度對微/納米La2O3形貌的影響

圖3-5為不同硝酸鑭濃度下制得前驅體LaOHCO3，并焙燒后制得的微/納米La2O3的SEM照片。由圖可以看出，不同濃度下制得的微/納米La2O3均為球形且粒徑隨反應物濃度的升高而不斷減小。當c=0.25 mol/L時，平均粒徑約為1.171 μm；當c=0.50 mol/L時，平均粒徑約為1.002 μm；當c=0.75 mol/L時，平均粒徑約為0.739 μm。形成這種變化的可能原因如下：體系的過飽和度隨著體系硝酸鑭濃度的增加而增加[17]，根據Von Weimarn經驗公式R=k(Q-S)/S，式中，Q表示加入沉淀劑瞬間溶質的總濃度，S表示晶體的溶解度，k為常數，與沉淀的性質，溫度，介質等有關。因此，在一定的相對過飽和度范圍內，分散度隨溶液的濃度增加而增大，所以得到沉淀的尺寸也會隨著形成的晶核數目增多而減小。

圖3-5 不同濃度下制得微/納米La2O3的SEM圖

Fig.3-5SEMimagesoftheobtainedMicro/NanoLa2O3atdifferentconcentrationlanthanumnitrate(a)0.25mol/L(b)0.50mol/L(c)0.75mol/L

3.5 反應溫度對微/納米La2O3形貌的影響

圖36 不同溫度下制得微/納米La2O3的SEM圖

Fig.3-6SEMimagesoftheobtainedMicro/NanoLa2O3atdifferentreactiontemperature(a)100 ℃ (b)120 ℃ (c)140 ℃

3.6 反應時間對微/納米La2O3形貌的影響

圖3-7為不同反應時間下制得前驅體LaOHCO3，并焙燒后制得的微/納米La2O3的SEM照片。由圖可以看出，不同的反應時間下制得的微/納米La2O3的球形形貌基本不變，粒徑隨著反應時間的增長而不斷增大。當反應時間為8 h時，平均粒徑約為0.967 μm；當反應時間為12 h時，平均粒徑約為1.103 μm；當反應時間為24 h時，平均粒徑約為1.171 μm。這可能是由于在微/納米La2O3粒子生長過程中奧氏熟化作用所致：即在粒子的生長過程中，由于穩定性不同，粒徑小的粒子溶解度大，趨向于溶解[20,21]，而在較小的粒子溶解的同時La2O3結晶單體將在較大的La2O3粒子上重結晶，從而生長成粒徑較大的La2O3顆粒。

圖3-7 不同時間下制得微/納米La2O3的SEM圖

Fig.3-7SEMimagesoftheobtainedMicro/NanoLa2O3atdifferentreactiontime(a)8h(b)12h(c)24h

3.7 微/納米La2O3的熒光性質

圖3-8為不同尺寸的微/納米La2O3的發射光譜圖，激發波長為330nm。從圖3-8可以看出，不同尺寸的微/納米La2O3顆粒的發射峰的峰形、峰位置基本相同，其發射峰位于362nm處。隨著微/納米La2O3的尺寸減小，微/納米La2O3顆粒的發射強度增大。由于基態粒子尺寸減小，激發態粒子數量增多，所以由激發態衰減回到基態伴隨著發射特定光子的數量增多[22]，此時熒光強度增大。

圖3-8 不同溫度下制備的微/納米La2O3顆粒的熒光光譜

Fig.3-8FluorescencepatternoftheobtainedMicro/NanoLa2O3atdifferentreactiontemperature(a)0.544μm(b)0.701μm(c)1.103μm

4 結論

以硝酸鑭，碳酸銨為原料，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，采用水熱法合成了微/納米La2O3前驅體，該前驅體在900 ℃經焙燒制得了球形微/納米La2O3。進一步考察得出，通過調節反應物濃度、反應溫度、反應時間可以對微/納米La2O3的尺寸和形貌進行有效控制。球形微/納米La2O3的尺寸隨反應物濃度和反應溫度的增大而減小，隨反應時間的增加而增大。同時對所制得的微/納米La2O3的熒光性質進行了考察，結果表明其熒光強度隨著尺寸的增大而減小。