交聯PMMA修飾的PVA絕緣層對P3HT有機場效應晶體管性能的影響

張華野， 張 帆， 張 猛， 婁志東， 滕 楓

(北京交通大學光電子技術研究所 發光與光信息教育部重點實驗室， 北京 100044)

1 引 言

有機薄膜場效應晶體管(OFETs)由于具有柔性、易制備和適合大面積加工等特點，在集成電路、平板顯示和可穿戴設備等領域具有巨大的應用前景，近幾十年來受到研究人員的廣泛關注[1-3]。在有機薄膜場效應晶體管中，絕緣層對器件的性能起關鍵作用，主要影響因素有介電常數和表面性能[4]。高介電常數的絕緣層材料可以提供較大的電容，有效地降低器件的閾值電壓和工作電壓[5]。但最近的研究表明，并非介電常數越高越好，高介電性的材料具有較強的極性，可能對界面載流子的傳輸起到很大的束縛作用，從而降低器件的遷移率[6]。另一方面，極性強的絕緣層界面易受氧、水以及其他離子的影響，出現明顯的遲滯現象[7]，同時閾值電壓產生較大漂移，妨礙了器件的進一步應用。而低介電常數的絕緣層由于具有較弱的界面極性和較低的缺陷態密度，所以更適合與半導體層直接接觸，形成利于載流子輸運的界面[8]。因此，用低介電常數的材料修飾高介電常數的絕緣層[9]，可以降低界面極性對載流子輸運的影響，減弱或消除回滯現象，同時降低器件的閾值電壓和工作電壓，提高器件的整體性能。

本文選用了兩種聚合物絕緣層材料，高介電常數的聚乙烯醇(PVA)和低介電常數的用1,6-二(三氯甲硅烷基)己烷(C6-Si)交聯的聚甲基丙烯酸甲酯(C-PMMA)。利用不易吸水且表面極性弱的C-PMMA修飾介電常數較大的PVA，期望得到適合于制備高性能有機薄膜場效應晶體管的絕緣層。我們對絕緣層的表面性質和電學性能進行了研究。并選用經典的場效應晶體管聚合物3-己基噻吩(P3HT)作為半導體材料，制備出具有底柵頂接觸的有機薄膜場效應晶體管，并對器件的性能和回滯現象進行了表征和研究。

2 實 驗

2.1 材料與測試

半導體材料3-己基噻吩(poly 3-hexylthiophen，P3HT，Mw=30 000～100 000)，絕緣層材料聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA，Mw=350 000)、聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol)，PVA，Mw=85 000～124 000)和1,6-二(三氯甲硅烷基)己烷(1,6-bis(trichlorosilyl)hexane，C6-Si)均購買于Sigma-Aldrich公司。PMMA以5 mg/mL的濃度溶解在乙酸乙酯中，在使用前用2 μL/mL的比例加入交聯劑C6-Si，攪拌均勻，完成C-PMMA溶液的配制。材料的分子式如圖1所示[10]。用 Keithley 4200 半導體參數分析儀測量了絕緣層材料的金屬-絕緣層-金屬(MIM)結構的電容和電流以及有機薄膜晶體管的輸出與轉移特性曲線。絕緣層的截面照片和表面形貌分別由掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800) 和原子力顯微鏡(AFM，Shimadzu SPM-9700)獲得。接觸角的測試采用了上海軒鐵創析工業設備有限公司的XG-CAM系列接觸角測量儀。

圖1 PMMA、C6-Si和C-PMMA(a)及PVA(b)分子結構圖。器件結構示意圖(c)。

2.2 有機薄膜場效應晶體管的制備

本文采用底柵頂接觸的器件結構，如圖1(c)所示。用玻璃作襯底，氧化銦錫(ITO)作柵極。ITO玻璃在使用之前先用ITO清洗劑清洗，再先后用去離子水和乙醇分別超聲30 min，最后用氮氣吹干。首先，將60 mg/mL的PVA水溶液旋涂在ITO玻璃上，在真空中60 ℃下退火15 h。其次，把C-PMMA溶液旋涂在PVA薄膜上，100 ℃下退火1 h，完成C-PMMA的交聯反應。隨后，5 mg/mL P3HT甲苯溶液旋涂在C-PMMA薄膜上，120 ℃下退火20 min。最后，真空熱蒸發70 nm的金作為源、漏電極，完成器件的制備。器件的溝道長度L和寬度W分別為50 μm和1 000 μm。

3 結果與討論

3.1 絕緣層的表面和電學特性

PMMA交聯反應是利用起到橋梁作用的交聯劑C6-Si，把PMMA分子主鏈之間連接起來(C6-Si水解作用產生的硅烷醇官能團與PMMA的主鏈發生氧配位反應)，形成網狀結構[11]，從而提高了薄膜的溶劑穩定性，解決了底柵結構器件在溶液法制備聚合物半導體層過程中，PMMA薄膜容易被溶劑破壞的問題。圖2(c)～(f)展示了PMMA和C-PMMA薄膜上分別滴加自身的溶劑乙酸乙酯和P3HT的溶劑甲苯的光學顯微鏡照片，紅色方塊為溶劑滴注區域。可以看出，未交聯的PMMA薄膜滴加兩種溶劑后，會被明顯地破壞；但是C-PMMA薄膜滴加兩種溶劑后，沒有明顯變化。這證明了 PMMA薄膜交聯成功，并且對P3HT的溶劑甲苯具有很好的阻抗性。

絕緣層的表面粗糙度是有機薄膜場效應晶體管器件性能的主要影響因素之一，尤其是對底柵結構器件。粗糙度可以通過影響半導體層的形貌或微觀結構來阻礙載流子在半導體層中的傳輸，甚至直接作為物理性的陷阱或是傳輸障礙[6]。圖2(a)和(b)顯示了PVA和C-PMMA修飾的PVA兩種絕緣層的表面AFM形貌圖，表面粗糙度分別為0.386 nm和0.532 nm。兩種絕緣層都具有較為平整的表面，適合制備有機薄膜場效應晶體管。為了進一步研究他們的表面極性，本文對PVA和C-PMMA薄膜的水接觸角進行了測試。經過C-PMMA修飾后，PVA絕緣層的水接觸角從36°增加到68°，說明通過C-PMMA修飾PVA，絕緣層的表面極性顯著下降[12]。

圖2 未修飾PVA(a)和C-PMMA修飾的PVA(b)的表面AFM形貌圖和水接觸角圖。PMMA和C-PMMA表面分別滴加乙酸乙酯(c, e)及甲苯(d, f)后的光學顯微鏡照片。

本文通過頂電極為鋁的MIM結構，研究了上述絕緣層的電學特性。如圖3所示，未修飾的PVA 薄膜電容約為14.2 nF·cm2。由于PVA含有豐富的極性基團(羥基，—OH)，在電場較強時，極性基團排列比較有序，電容較大[13]。所以PVA絕緣層的電容隨著電壓絕對值的增加而變大。C-PMMA修飾的PVA薄膜的電容約11.5 nF/cm2，比未修飾的PVA的數值有所下降，但還是足夠大。但是與未修飾的PVA相比，漏電流降低了約2個數量級，在-20～20 V的電壓范圍內，其數值均低于10-8A/cm2，漏電流的下降有助于器件的穩定工作[14]。上述表面和電學特性表明，C-PMMA修飾的PVA比未修飾的PVA更適合作為有機薄膜場效應晶體管的絕緣層，有利于提高器件的性能。

圖3 未修飾PVA和C-PMMA修飾的PVA薄膜的電容-電壓曲線(a)、電流密度-電壓曲線(b)和SEM截面圖(c)。

3.2 有機薄膜場效應晶體管的性能

以未修飾的PVA和C-PMMA修飾的PVA為絕緣層，制備了P3HT有機薄膜場效應晶體管。其輸出、轉移特性曲線如圖4所示。器件均呈典型的p型場效應特效。由輸出特性曲線可知，PVA為絕緣層的器件，雖然柵壓對其有調控作用，但是沒有明顯的飽和區，器件的性能參數由線性區公式給出：

圖4 以未修飾PVA(a)和C-PMMA修飾PVA(b)為絕緣層的P3HT器件的輸出和轉移特性曲線

(1)

其中Id是源漏電流，μ是遷移率，Ci是單位面積電容，Vg是柵極電壓，Vt是閾值電壓。經過C-PMMA修飾PVA后，柵壓對器件調控作用顯著增強，開關比明顯變大，并且有清晰的飽和區，器件性能參數由飽和區公式得出：

(2)

由上述兩個公式計算出器件的相關性能參數，列于表1。導電溝道位于半導體層內靠近半導體層/絕緣層界面處。與PVA相比，C-PMMA的表面極性較弱，對在溝道內傳輸的載流子阻礙較小[15]。而且PVA中羥基是一種親水基團，容易吸附空氣中的水分子，在絕緣層表面形成陷阱，阻礙載流子輸運。C-PMMA修飾PVA后，表面羥基數目大大減小，減少了由于吸水而形成的陷阱[7]。以上兩種原因使得C-PMMA修飾的PVA器件的性能變好：柵壓調控增強，飽和區更加清晰，遷移率變大。柵極施加電壓后，產生的感生電荷填充陷阱后形成導電溝道，所以C-PMMA修飾PVA的器件的閾值電壓顯著降低，約為0.4 V。同時，C-PMMA修飾PVA后，關態電流降低了近2個數量級，導致開關比變大，達到102數量級。

亞閾值擺幅S是表征場效應晶體管器件從關態切換到開態速度的物理量，主要由半導體層/絕緣層的界面質量決定[16]，定義公式如下：

(3)

我們通過該公式計算了器件的亞閾值擺幅。為了進一步研究未修飾PVA和C-PMMA修飾的PVA與半導體層界面，我們通過下面的公式計算了最大界面陷阱態密度NSS[17]：

(4)

其中k是玻爾茲曼常數，T是絕對溫度，q是電子電量。未修飾的PVA器件和C-PMMA修飾的PVA器件的最大界面陷阱態密度分別為5.6×10-13cm-2·eV-1和1.3×10-13cm-2·eV-1，驗證了上述的分析，即C-PMMA修飾PVA后，通過減弱界面極性，的確降低了界面的陷阱密度。

最后通過測量柵壓從-50 V掃描到+20 V、再掃描到-50 V的轉移曲線，研究了器件的回滯現象，如圖5所示。用漏電流最大和最小值的平均值(Idmax+Idmin)/2所對應兩種方向掃描中的柵極電壓差值，即Δhys來表示回滯效應的大小。未修飾的PVA器件的Δhys高達19.8 V，而C-PMMA修飾的PVA器件的Δhys僅為1.2 V。未修飾的PVA比C-PMMA修飾的PVA絕緣層表面極性大，極性基團受到柵壓影響，排列會發生改變，影響導電溝道內載流子傳輸，形成回滯[18-19]。而且未修飾的PVA比C-PMMA修飾的PVA絕緣層更親水,表面容易吸收空氣中的水形成陷阱，當柵壓轉變方向時會有部分載流子被捕獲或釋放，從而產生回滯[20-21]。而C-PMMA修飾的PVA界面極性顯著降低，所以相應器件的回滯現象幾乎消失了。

圖5 以未修飾PVA(a)和C-PMMA修飾PVA(b)為絕緣層的P3HT器件的轉移特性曲線。柵壓從-50 V掃描到+20 V，再掃描到-50 V。

表1 未修飾PVA和C-PMMA修飾的PVA絕緣層的表面和電學性能及相關的P3HT OFETs參數

表中性能參數由15個器件統計得出

4 結 論

通過C-PMMA修飾PVA絕緣層，并對未修飾的PVA和C-PMMA修飾的PVA兩種絕緣層的表面性質和電學性能進行了研究，實驗數據顯示用C-PMMA修飾PVA可以提高絕緣層的性能,即在保持足夠大的電容和低漏電流密度的同時，提供了一個低界面極性、低界面陷阱密度且與聚合物半導體材料兼容性更好的界面。以P3HT為半導體層，分別用兩種絕緣層制備了有機薄膜場效應晶體管，結果表明，C-PMMA修飾PVA的器件性能顯著提高，遷移率高達3.3×10-2cm2·V-1·s-1，閾值電壓低至0.4 V，回滯現象得到明顯改善。可見，C-PMMA修飾的PVA作為性能非常好的絕緣層，可用來制備高性能有機薄膜場效應晶體管。