電極材料制備及儲能性能綜合實驗

田 文, 吉俊懿, 蔣 煒, 李 季

(四川大學 化學工程學院, 四川 成都 610065)

隨著新型能源的快速發(fā)展,特別是風能、太陽能等分散型新型能源的開發(fā)利用,高性能能量存儲設備的有效開發(fā)是實現(xiàn)新型能源有效利用的關鍵[1]。隨著小型、可移動電子設備的高速發(fā)展,對容量高、體積小、性能穩(wěn)定的新型儲能電源的需求日益強烈。因此開發(fā)具有高儲能密度、高穩(wěn)定性的新型儲能器件尤為重要[2]。小型化儲能設備的發(fā)展方向以鋰離子電池和超級電容器為主。其中電極材料作為設備儲能容量和穩(wěn)定性的決定性材料,其有效的開發(fā)利用是新型儲能器件發(fā)展的關鍵,也受到了國內(nèi)外研究人員的廣泛關注[3-6]。作為一個具有長期發(fā)展前景和發(fā)展需求的重點領域,電極材料的開發(fā)與應用的是關乎國家經(jīng)濟發(fā)展和民生問題的關鍵領域[7-9]。

隨著學生培養(yǎng)知識體系改革的開展,實驗教學作為一種集知識體系與操作應用的綜合性教學手段,已成為高校教學環(huán)節(jié)不可或缺的部分[10-12]。專業(yè)實驗課的設計應向綜合性創(chuàng)新實驗和針對國家重大需求的研究領域傾斜,從本科生階段開始在創(chuàng)新思維、設計能力等方面全方位提升學習思維能力[8]。為此,依托四川大學化學工程學院本科生專業(yè)實驗平臺,我們面向全體化學工程與工藝專業(yè)本科生開設了電極材料制備及儲能性能綜合性專業(yè)實驗,使學生了解超級電容器儲能設備的材料制備工藝和性能測試原理,引導學生加強對材料設計及性能強化的理解,鍛煉學生對機理理解能力和對具體實驗的操作能力。實驗設計學時數(shù)為12學時。

1 實驗儀器及藥品

儀器:電子天平(德國賽多利斯),數(shù)顯式恒溫磁力攪拌器(IKA C-MAG HS4),水熱反應釜(安徽科冪),鼓風式烘箱(上海一恒),三電極電解池(天津艾達恒晟),微量移液槍(北京大龍)及瑪瑙研缽、燒杯、量筒等。

實驗分析儀器：電化學工作站(上海辰華CHI 660E),掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JSM-7610F)。

藥品：氫氧化鉀(分析純),六水合氯化鎳(分析純),尿素(分析純),PTFE乳液漿料(60%固含量),導電炭黑(Sigma),無水乙醇(分析純),去離子水(自制)。

2 實驗基本流程

本實驗基本實驗流程見圖1,包括電極納米材料制備、漿料配制及電極制備和超級電容器性能測試。

圖1 實驗基本實驗流程

2.1 Ni(OH)2納米花的制備

將六水氯化鎳0.530 g和尿素 0.826 g分別加入200 mL去離子水中混合均勻,將混合溶液攪拌均勻后加入100 mL水熱反應釜內(nèi),再將水熱反應釜放入烘箱中180 ℃反應4 h。反應完成后在冷風條件下冷卻2 h至常溫后,用溶劑過濾器過濾,濾餅用大量去離子水洗滌,所得產(chǎn)品在60 ℃干燥過夜得到Ni(OH)2納米花。用掃描電子顯微鏡觀察Ni(OH)2納米花形貌結構。

2.2 漿料配制及電極制備

用Ni(OH)2納米花作為活性物質(zhì)配置電極漿料,漿料配制按照活性物質(zhì)、導電劑和黏合劑的質(zhì)量比為75∶10∶15的比例配制。固體物料量取結束后轉移至瑪瑙研缽中,加入黏合劑后進一步加入一定量無水乙醇,進行研磨混合(本步驟需要盡量混合均勻,漿料配制優(yōu)劣直接影響電極性能),混合過程中可根據(jù)漿料黏度進行無水乙醇的添加,保持漿料具有一定的黏度。持續(xù)研磨混合1 h后得到配制完成的漿料。

采用金屬泡沫鎳作為集流體,預先裁剪泡沫鎳5片(尺寸1 cm×2 cm),精確稱量每片泡沫鎳的質(zhì)量(用于計算活性物質(zhì)負載量)。用刮刀將漿料均勻刮至泡沫鎳表面,控制每片電極固體負載密度為1～2 mg/cm2,轉移至真空干燥箱真空干燥2 h得到電極。

2.3 電極材料的電化學性能測試

稱取上述電極片質(zhì)量并計算活性物質(zhì)負載質(zhì)量。將電極片組裝到三電極測試裝置中,采用6 mol/L KOH為電解液。首先進行電極的活化,之后選取適宜的電壓窗口測試電極循環(huán)伏安曲線(CV,10 mV/s,50 mV/s,100 mV/s),并測試不同電流密度條件下恒流充放電曲線(CC,電流密度3 A/g,5 A/g,10 A/g,30 A/g)。實驗完成之后,拆除電極測試裝置,倒掉電解液并清洗電解池及電極夾,將參比電極放入保護溶液中浸泡。

3 實驗結果及分析

3.1 Ni(OH)2納米花活性物質(zhì)制備

Ni(OH)2具有良好的超級電容器儲能容量,是一種典型的電極活性物質(zhì)。與此同時,將Ni(OH)2進行納米花設計,有利于電解液的浸潤及導電性能的提升,從而提升活性物質(zhì)利用效率。水熱反應是一種良好的晶體結晶生長方式,具有較好的形貌可控性和結構穩(wěn)定性,是當前常用的晶體可控生長方式。因此,本實驗選用水熱反應制備Ni(OH)2納米花活性物質(zhì)。如圖2所示,水熱合成的方法所制備的Ni(OH)2納米花呈綠色粉末狀,粉末經(jīng)過研磨后具有良好的均勻性,是作為活性物質(zhì)進行固定負載的良好材料。

圖2 Ni(OH)2納米花光學照片

Ni(OH)2納米花的微觀納米結構通過掃描電子顯微鏡觀察,如圖3所示(上下圖的放大倍數(shù)不同),A、B、C、 3組學生所制備的Ni(OH)2納米花均為球形結構,納米球內(nèi)部則由無數(shù)細小的納米片以交叉形式構成。該交叉片納米花結構有利于電解液浸潤進入Ni(OH)2納米花內(nèi)部,從而降低離子在活性物質(zhì)內(nèi)部遷移距離,提升活性物質(zhì)在儲能過程中的利用效率。球形Ni(OH)2納米花結構有利于導電添加劑在制備電極過程中形成有效的導電網(wǎng)絡,從而有效提高電子遷移至活性物質(zhì)的效率,實現(xiàn)活性物質(zhì)倍率性能的提升。掃描電鏡操作由指導教師完成,教師在測試過程中深入分析活性物質(zhì)納米結構對儲能性能的影響機制,使學生對電極活性物質(zhì)的結構需求有了更加清楚的認識,對電極材料結構設計有了進一步的了解,并對所制備活性物質(zhì)的儲能性能有了初始的判斷。

圖3 Ni(OH)2納米花掃描電子顯微鏡圖

3.2 電極制備及電化學性能測試

Ni(OH)2納米花活性物質(zhì)與導電劑炭黑和黏合劑PTFE乳液混合均勻得到電極漿料后,用刮刀均勻涂覆于導電泡沫鎳表面得到儲能電極片。如圖4所示,泡沫鎳集流體呈多孔狀結構,內(nèi)部骨架相互交聯(lián)形成交叉導電網(wǎng)絡(左圖),有利于表面負載活性物質(zhì)的電子遷移。經(jīng)過電極漿料涂覆干燥后,負載活性物質(zhì)的電極從銀色變?yōu)楹诤稚?黑色為導電炭黑的顏色),證明了活性物質(zhì)的成功負載。與此同時,可觀察到大部分學生的電極片負載較為均勻,僅少數(shù)學生的電極片有大量活性物質(zhì)團聚。均勻負載的活性物質(zhì)有助于電子的快速遷移及電解液離子的浸潤,對電極儲能性能有積極的影響。

圖4 Ni(OH)2納米花活性物質(zhì)涂布電極片光學照片

由于每組學生制備的Ni(OH)2納米花微納結構具有差異,同時漿料制備和電極涂覆手法均有區(qū)別,這些因素均會對電極儲能性能產(chǎn)生影響,因此本部分選取兩組樣品電極測試結果進行分析。Ni(OH)2納米花電極儲能性能如圖5(a)和(c)所示,Ni(OH)2納米花電極在循環(huán)伏安測試中表現(xiàn)出了明顯的氧化還原峰,這是由于在恒電壓掃描的過程中,電極材料中的鎳元素發(fā)生了氧化還原反應,即Ni3+和Ni2+相互轉化,從而實現(xiàn)電子的儲存及釋放。由于活性物質(zhì)根據(jù)物質(zhì)不同,發(fā)生氧化還原反應的具體電壓值不同,因此出現(xiàn)響應電流較強的氧化還原特征峰。與此同時,隨著掃描速率的增大,電極相應電流增強,氧化還原特征峰也相應發(fā)生偏移。通過循環(huán)伏安曲線的測試,能夠理解電極的儲能機理,活性物質(zhì)儲能特征電壓,從而為以下的恒流充放電曲線奠定基礎。

圖5 Ni(OH)2電極電化學儲能性能曲線

恒流充放電采用恒定電流對電極進行充電和放電,與儲能設備的實際能量儲存-釋放方式更加接近,是常用來評估電極儲能性能的方法。恒流充放電曲線如圖5(b)和(d)所示,電極材料具有類三角形的充放電曲線,同時充電和放電過程各有一個平臺,該平臺對應于氧化還原特征峰。通過電極材料放電曲線,可以計算出電極材料在此電流密度下的儲能容量。此外,超級電容器電極與鋰離子電池電極的一個典型區(qū)別在于更高的倍率性能,即高電流密度條件下的快速充放電能力。因此,本實驗設計了4個不同的充放電電流密度σ,重點使學生了解電極的倍率性能的機理及數(shù)據(jù)分析方式。

儲能性能分析是本實驗的關鍵,該分析過程有助于學生了解儲能電極評價機制,掌握簡單的電極儲能性能計算方法,并通過與各組的性能橫向對比實現(xiàn)對活性物質(zhì)形貌結構-電極涂布均勻性-電極儲能性能的系列評估。通過恒流充放電曲線計算超級電容器電極的儲能容量C公式如下:

C/(F·g-1)=I·Δt/(m·V)

其中：m代表工作電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量,g;I代表恒電流的大小,A;Δt為放電時間,s;V為放電電壓,V。

如圖6所示,在電流密度相同時,樣品二具有更高的儲能容量,該結果與圖5中的放電曲線放電時間相符。2個電極的儲能容量隨電流密度的增加呈遞減趨勢,其中樣品二在電流密度為30 A/g時的儲能容量達到365 F/g,相對于3 A/g(747 F/g)時的儲能容量留存率達到76.5%,體現(xiàn)出良好的倍率性能。樣品一的倍率性能相對較差,這體現(xiàn)出樣品制備和電極制備過程不同對儲能容量的影響。

圖6 兩組學生的超級電容器電極倍率性能對比圖

4 總結與展望

電極材料制備及儲能性能綜合實驗結合了反應工程和化工原理基本理論知識,在實驗過程中設置了反應、結晶、過濾等化工單元操作,形成了一個完整的材料制備與性能分析工藝流程,實驗內(nèi)容豐富,強化了學生的實際動手能力。其次,本實驗通過納米材料結構分析、材料制備形貌分析及儲能性能分析,引導學生加強對材料設計與性能強化之間構效關系的理解,同時鍛煉學生對機理理解能力和數(shù)據(jù)分析能力。本實驗課程針對當前化學工程學科較為薄弱的電化學領域設計實驗,在實驗預習及實驗過程中學生學習電化學相關知識,從而彌補專業(yè)設置方面的不足。通過掃描電子顯微鏡和電化學工作站的應用,使學生對大型儀器和電化學分析設備有了較深入的了解。