金屬磷化物的制備方法及其催化活性

王巖玲　陳高禮　赫占軍　王俊恩

【摘 要】本文對金屬磷化物的制備方法及催化活性進行了綜述。金屬磷化物常采用金屬化合物和磷酸鹽在氫氣中還原進行制備，但這種方法的缺點是還原溫度太高。磷化氫還原，亞磷酸鹽與次磷酸鹽以及磷酸鹽的等離子體還原都可在低溫下進行，制備出的金屬磷化物顆粒半徑小且有較高的催化活性。金屬磷化物具有優異的加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）活性和穩定性成為催化材料方面研究的熱點。另外，貴金屬和雙金屬磷化物催化劑在加氫反應中也表現出了較高的活性和選擇性。

【關鍵詞】金屬磷化物；程序升溫還原；等離子體還原；加氫脫硫；加氫脫氮

中圖分類號： O643.36 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）17-0137-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.17.068

【Abstract】The preparation methods and catalytic activity of metal phosphide are reviewed in this paper. Metal phosphide is usually prepared by reduction of metal compounds and phosphate in hydrogen， but the disadvantage of this method is that the reduction temperature is too high. The reduction of phosphine， the reduction of phosphite and hypophosphite， and the plasma reduction of phosphate can be carried out at low temperature. The prepared metal phosphide particles have small radius and high catalytic activity. Metal phosphide with excellent hydrodesulfurization （HDS） and hydrodenitrogenation （HDN） activity and stability has become a research hotspot in catalytic materials. In addition， noble metal and bimetallic phosphide catalysts also exhibit high activity and selectivity in hydrogenation.

【Key words】Metal phosphide；Temperature programmed reduction；Plasma reduction；Hydrodesulfurization； Hydrodenitrogenation

1 金屬磷化物催化劑的制備

金屬磷化物的制備方法有很多，金屬磷化物可以用磷元素各種氧化價態的化合物作為P源合成。金屬磷化物的合成方法包括（1）金屬和紅磷單質直接化合、（2）金屬磷酸鹽還原、（3）金屬亞磷酸鹽還原、（4）金屬鹵化物與膦（Na3P等）固態置換、（5）溶劑熱合成法、（6）磷化氫磷化法、（7）低溫等離子還原法（8）有機金屬化合物分解等。要制備負載在多孔載體上金屬磷化物催化劑，制備過程要求在氣相或液相中進行，以便前體能夠充分擴散到載體的孔道內。在上述所列的合成方法中，“磷酸鹽程序升溫還原法” 是最常用的方法。Oyama等從1998年用氫氣程序升溫還原氧化態前體，制備非負載的磷化鉬催化劑以來，許多金屬磷化物催化劑的制備都使用這種方法。雖然這種方法適用性較強，但仍存在著升溫速率慢，而且氫氣空速大和還原溫度高等缺點。近年來，為提高催化劑性能和制備效率，不斷有了多種改進的程序升溫還原方法。

1.1 程序升溫還原法

將磷酸銨與金屬鹽或與金屬氧化物混合、干燥、焙燒后可以得到氧化態前體，然后在氫氣氣氛中程序升溫還原得到金屬磷化物。此方法需還原數小時，還原溫度保持在400～1000℃。研究該過程可能的反應機理為，在氫氣還原過程中，開始形成金屬顆粒，它們能把氫分子解離為氫原子，接著氫原子會溢流到磷酸鹽處，進而將其還原為可揮發的單質磷或磷化氫，金屬磷化物可由單質磷或磷化氫與金屬反應生成。制備過程中，前體的P/M比值對金屬磷化物形成及其晶型具有決定性的影響。Stinner通過研究SiO2負載的磷化鎳合成有三點認識，（1）前體的P/Ni比值為0.5時，可得到的金屬磷化物為Ni12P5和Ni3P。（2）其P/Ni比為0.6時，得到Ni12P5和Ni2P。（3）其P/Ni比為0.65時，只得到Ni2P 。這說明P和Ni的反應開始是生成含磷最少的Ni3P，接著生成磷含量稍少的Ni12P5，最后才會生成Ni2P。

1.2 氫低溫等離子體還原法

在低溫等離子體中電子的能量是1.6×10-19～1.6×10-18J（104～105℃），H2分子會與有較高能量的電子發生非彈性碰撞，產生有很高還原能力的激發態H原子，這種活性物質不僅能將金屬氧化物前體還原，而且能將磷酸鹽和磷氧化物還原。所以，催化劑前體可被H2等離子體在低溫下還原為金屬磷化物。Wang等人用介質阻擋放電反應器，使用“H2等離子體還原方法”在低溫而且在短時間內成功合成出了體相和MCM-41負載的Co2P，CoP，Ni2P，Ni3P，MoP和WP。

用“低溫等離子體還原”的優點在于無需外部加熱，等離子體誘導的反應自會將氣體加熱到90℃左右。而且在‘等離子體還原法中不會造成磷的損失是因為反應溫度低，因此可以使用化學計量比，合成金屬磷化合物，不用使用過量的磷。另外，負載型金屬磷化物在低溫下有利于高度分散。

1.3 亞磷酸（鹽）為前體的還原法

亞磷酸根中P原子的氧化價態+3低于磷酸根中P原子的氧化價態+5，而且其P-O鍵比磷酸根中的P-O鍵弱一些，因此較易還原。Cecilia用H3PO3和Ni（OH）2作為P源與Ni源，首先制備了Ni（H3PO3）2，然后將其負載于MCM-41上后用氫氣程序升溫還原，在400℃左右得到了Ni2P晶體[19]。用該方法制備負載型Ni2P時，研究發現最低還原溫度對載體有明顯的影響。選用SiO2，Zr摻雜MCM-41，MCM-41和γ-Al2O3時，Ni（H3PO3）2還原為Ni2P的溫度從400℃增加至550℃。Infantes-Molina等人將H3PO3和（NH4）6Mo7O24負載于SiO2上，測定了TPR，發現在500℃以下發生還原反應；而還原溫度為600℃時用磷酸鹽作P源。在550℃檢測到PH3是用亞磷酸鹽前體；在650℃檢測到PH3是用磷酸鹽為前體時。因此可知，亞磷酸鹽比磷酸鹽更容易還原。因此亞磷酸鹽作P源所制備的MoP晶體顆粒半徑較小（1～3nm），而且還原所需反應溫度較低時，這樣其催化活性才會較高。

2 催化性能研究

2.1 雙金屬磷化物HDS和HDN

許多固溶體可由雙金屬磷化物形成，因此可選擇并優化其催化性能通過調節金屬組成比例。在傳統的金屬硫化物的加氫精制的催化劑中，Mo和Ni有顯著的協同效應，而Ni的引入對提高MoS2催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮催化活性有很大幫助，但是研究發現Ni和Mo在金屬磷化物催化劑中沒有協同效應。例如，單金屬磷化物催化劑MoP/SiO2和Ni2P/SiO2的噻吩加氫脫硫的催化活性高于NiMoP/SiO2，而MoP/SiO2在苯并噻吩的加氫脫硫中催化活性低于Ni2-xMoxP/SiO2高于Ni2P/SiO2。

2.2 單金屬磷化物加氫脫硫和加氫脫氮催化性能

Robinson等人1996年在考察在喹啉的加氫脫氮的反應中的P對含Co（或Ni）催化劑DE1助劑作用時帶一次發現在預處理和反應過程中，催化劑上的鎳（或鈷）能夠轉化成Co2P（或Ni2P）活性相，它在催化反應中作主導作用。Teng等人研究了金屬磷化物用SiO2所負載在HDS和HDN反應中的催化活性，發現其加氫脫硫的活性從小到大的順序是Fe2P/SiO2，CoP/SiO2和Ni2P/SiO2，而加氫脫氮活性從小到大順序為Fe2P/SiO2，Ni2P/SiO2和CoP/SiO2，而且工業用催化劑NiMoS/Al2O3（76%）的加氫脫硫的活性低于Ni2P/SiO2（90%）。金屬磷化物其結構特點決定其高的加氫脫硫活性。金屬磷化物近似于球形的結構，配位不飽和表面原子可以更多地暴露，因此有較高的表面活性位密度，進而具有更高的催化活性。

2.3 金屬磷化物HDO催化活性

金屬磷化物的最新催化應用是作為生物質油HDO的催化劑。生物質油中N和S含量極低，但O含量比較高，尤其是快速熱解油中O含量接近（50%質量分數）。高O含量不但使生物油的能量密度會變低，而且熱穩定性和化學穩定性變差，粘度也變高，不能直接用于發動機燃料，也不可直接與石油餾分調和。所以，生物質油必須通過脫O提質才能補充替代傳統的發動機燃料。

3 結語

金屬磷化物不僅對于在加氫處理是有用的，在生物衍生材料上的HDO處理需要更多。HDO的要求和加氫脫硫和加氫脫氮一樣，他們都是可以進行氫化和氫解反應的催化劑。金屬催化劑尤其是貴金屬催化劑，是用于這類反應很好的催化劑，但它們比較昂貴的，并在原料中對硫敏感。金屬硫化物雖然活性較低，但更加便宜和對硫也不太敏感。但是在HDO中，金屬硫化物有個缺點就是必須不斷進料，使催化劑以保持活性硫化物形式。因此，相對于金屬硫化物和貴金屬，金屬磷化物有一個很大的優勢，就是在含硫的原料中能夠保持較高的穩定性。

【參考文獻】

[1]張淑娟，汪東遠，林威宇，宋立民.過渡金屬磷化物加氫脫硫催化劑的研究進展[J].天津科技大學學報.2015（02）.

[2]朱曉輝，邱臻哲，白倩，李秋霞.磷化工副產磷鐵的利用研究進展[J].無機鹽工業.2015（02）.

[3]張洋洋，李一夫，楊斌，徐寶強，戴永年.硫渣真空蒸餾的實驗探究[J].真空科學與技術學報.2014（09）.