水性環氧樹脂對SBR乳化瀝青的復合改性作用

李秀君，畢偉林，拾方治，呂建偉，惠致富

(1. 上海理工大學 環境與建筑學院，上海 200093；2. 嘉興市高新交通技術測評研究院，浙江 嘉興 314000；3.杭州市公路管理局，浙江 杭州 310012)

0 引 言

乳化瀝青作為常用的瀝青材料，其性能影響著路面快速養護的施工和易性、混合料黏結性和耐磨耗等性能。為了提高乳化瀝青的路用性能，常采用添加各類改性劑的方法。丁苯膠乳(SBR)是最常見的乳化瀝青高聚物改性劑，其特點是較大的分子間作用力，在乳化瀝青中SBR分子相互聚集，能夠形成空間網絡從而具有良好的彈塑性與黏性，可顯著改善乳化瀝青的低溫抗裂[1-2]。然而SBR改性乳化瀝青在工程應用中尚存在一些不能滿足工程需要的情況，如軟化點較低，高溫穩定性能不足，混合料抗水損害能力差等問題。

將其它類型改性劑同時用于改性乳化瀝青的復合改性，可以發揮多種改性劑之間的協同作用，突破單一改性劑的性能限制。水性環氧樹脂(waterborne epoxy resin，簡稱WER)是以環氧樹脂顆粒為分散劑、以水溶液作為相容劑的液相體系材料，配合對應的固化劑使用，在室溫條件下以及潮濕環境中可以快速固化，同時固化產物還保留了環氧樹脂熱固性、高強度和較強的黏結力等特點。關于多種添加劑對乳化瀝青性能影響進而對預防性養護技術工藝的設計，國內外已展開一定研究并取得了一些成果[3-9]，M. A. SHAFII等[3-4]研究了多種不同聚合物，不同摻配方式對乳化瀝青進行改性后的路用性能；張慶[5]等通過方差分析法研究了水性環氧樹脂與SBR膠乳之間的配伍性；王佳煒[6]等采用水性環氧樹脂與乳化瀝青共混的方法，制備稀漿封層用水性環氧一乳化瀝青，通過砂漿塊抗折試驗、熒光顯微鏡分析，對水性環氧一乳化瀝青的黏結強度與微觀結構進行研究，并得出最佳摻配比例；王端宜[7]等基于改善滲透性和淺表固化的角度出發，通過標準瀝青黏度試驗、瀝青混合料貫入試驗和室內路面表面功能加速加載試驗評價了新型極薄路面封層材料的室內性能。

然而，摻入水性環氧樹脂的SBR改性乳化瀝青混合料在高溫環境下的抗水損性和在低溫凍融影響下的殘留強度直接影響了改性乳化瀝青混合料的耐久性，目前已有研究主要涉及聚合物添加種類、方式和摻量，對于噴灑型(PC型)和拌合型(BCR型)兩種適用范圍不同的SBR改性乳化瀝青中加入水性環氧樹脂進行復合改性的對比研究較為缺乏。通過研究水性環氧樹脂與固化劑的配合比例、水性環氧樹脂與兩種類型SBR改性乳化瀝青的摻配比例、復合改性乳化瀝青馬歇爾混合料在抵抗高溫水損害和低溫凍融條件下的性能，通過室內性能試驗研究分析，以期拓寬復合改性乳化瀝青的適用范圍。

1 試驗原材料性能

1.1 水性環氧樹脂固化劑比例試驗

本研究采用水性環氧樹脂與固化劑的技術指標如表1。

表1 水性環氧樹脂與固化劑技術指標Table 1 Technical indicators of WER and curing agent

由于水性環氧樹脂需要與適合比例的固化劑配合使用，從路用性能出發，根據JT/T 712—2008《路面防滑涂料》[10]將固化劑加入水性環氧樹脂中進行4個代表性比例的防滑涂料通用理化性能試驗：涂抹外觀試驗、耐水性試驗和低溫抗裂性試驗。試驗結果如圖1和表2。根據上述試驗，本研究水性環氧樹脂與固化劑比例按照1.5∶1(質量比)進行混合。值得注意的是，水性環氧樹脂在使用時必須注意固化劑的合理摻配比例，過多環氧樹脂會造成條紋狀分散區域，固化不徹底，過多固化劑則會導致混合液抗水損性能下降，嚴重影響樹脂發揮自身的材料性能，導致膠結料在雨水沖刷下起泡、脫落，進而影響混合料耐久性。

1.2 改性乳化瀝青試驗材料與試驗方法

研究采用東海A-70基質瀝青，BCR型SBR改性乳化瀝青(簡稱BCR型)乳化劑為慢裂快凝型，乳化溫度135 ℃，SBR膠乳用量為3.6%，滿足《微表處和稀漿封層技術指南》[11]的要求(簡稱《指南》)。噴灑型SBR改性乳化瀝青(簡稱PC型)相關性能滿足JTG/F40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》[12]的要求，試驗所用兩種SBR改性乳化瀝青各項性能指標室內試驗結果如表3。

表2 水性環氧樹脂與固化劑最佳配比試驗Table 2 The optimal ratio of WER and curing agent test

2 復合改性乳化瀝青蒸發殘留物性能試驗

2.1 試驗結果

分別向兩種改性乳化瀝青中加入3%、7%、10%和15%(質量比)的水性環氧樹脂乳液形成混合膠結料溶液，根據JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》[13](簡稱《規程》)，采用電爐加熱蒸干后進行乳化瀝青蒸發殘留物3大指標試驗，每組蒸發殘留物進行5個試樣測試，所得結果為試樣算術平均值，試驗結果如表4。

表4 水性環氧樹脂摻入量對改性乳化瀝青蒸發殘留物的性能影響Table 4 WER effect on the performance of SBR emulsion asphalt evaporation residue

2.2 試驗結果分析

2.2.1 軟化點

圖2為不同摻量水性環氧樹脂對SBR改性乳化瀝青蒸發殘留物軟化點的影響。

圖2 水性環氧樹脂摻量對改性乳化瀝青蒸發殘留物軟化點的影響Fig. 2 Influence of WER content on softening point of evaporation residue

由圖2可得出，無論是PC型還是BCR型SBR改性乳化瀝青，加入水性環氧樹脂均能提高其蒸發殘留物的軟化點；當水性環氧樹脂摻量較低(<7%)時，蒸發殘留物軟化點緩慢提升，而當水性環氧樹脂摻量較高時(7%～15%)，軟化點大幅提升。當水性環氧樹脂用量較低時，乳化瀝青的改性劑中主要成分為SBR膠乳，固化的環氧樹脂含量較少，不足以聚集形成較為密集的結構，此時環氧樹脂的熱固性能不足以充分發揮；隨著水性環氧樹脂摻量的提高，軟化點開始明顯提升，環氧樹脂體系通過交聯聚集形成密集的三維網狀結構，鑒于此結構由單向不可逆的化學反應形成，環氧樹脂分子間形成了新的化學鍵，因而具有很強的熱固性，從而大幅提升了蒸發殘留物的軟化點。

2.2.2 延 度

圖3為不同摻量水性環氧樹脂對SBR改性乳化瀝青蒸發殘留物低溫延度(5 ℃)的影響試驗結果。

圖3 水性環氧樹脂摻量對改性乳化瀝青蒸發殘留物低溫延度的影響Fig. 3 Influence of WER content on ductility of evaporation residue

由圖3得出，隨著水性環氧樹脂摻入量的提高，BCR型SBR改性乳化瀝青的低溫延度呈現明顯的降低趨勢，而PC型的SBR改性乳化瀝青的低溫延度在摻量達到7%以后出現下降，呈現出明顯的階段性。由于BCR型SBR改性乳化瀝青，環氧樹脂分子與乳化瀝青分子在共混情況下，瀝青中的油分與環氧基團相互交聯，被固化劑固化后導致瀝青中的“活性油分”減少，從而導致蒸發殘留物變硬，低溫彈塑性降低。另一方面，水性環氧樹脂固化后聚集形成的網狀樹脂結構對于溫度敏感性弱，在試驗溫度為5 ℃的情況下，其材料自身顯示出較強的硬度，瀝青和樹脂之間變形模量差距大，在外部荷載的作用下兩者產生不同的形變量，導致試件中部產生微裂縫，而后不斷擴展為宏觀裂縫而被拉斷，宏觀表現為延度下降。對于PC型SBR改性乳化瀝青，在低樹脂摻量的情況下，上述反應并不明顯，只有當樹脂摻量達到一定程度時，固化交聯反應才會成為主導反應，導致試樣的低溫延度下降。

2.2.3 針入度

圖4為不同摻量水性環氧樹脂對SBR改性乳化瀝青蒸發殘留物25 ℃針入度的影響。

圖4 水性環氧樹脂摻量對改性乳化瀝青蒸發殘留物針入度的影響Fig. 4 Influence of WER content on penetration of evaporation residue

由圖4得出，兩類改性乳化瀝青的蒸發殘留物針入度均隨著水性環氧樹脂摻量的提高呈現先增大后減小的趨勢，當水性環氧樹脂摻量達到15%時，改性乳化瀝青的蒸發殘留物明顯變硬，針入度大幅減小，超過15%水性環氧摻量的乳化瀝青蒸發殘留物熱固效果明顯，試樣難以蒸發成型。

3 復合改性乳化瀝青混合料耐久性試驗

3.1 穩定度試驗

為評價BCR型復合改性乳化瀝青混合料的高溫抗水損性能，根據《規程》[13]T0709—2011試驗方法進行馬歇爾穩定度與浸水馬歇爾穩定度試驗，按照AC-10型密級配要求成型乳化瀝青混合料馬歇爾試件，級配范圍見表5。

表5 AC-10型級配Table 5 Grading table of AC-10

表6 復合改性乳化瀝青混合料馬歇爾穩定度均值Table 6 Marshall stability of composite modified emulsifiedasphalt mixture

注：*P<0.05,**P<0.01,***P<0.001。

圖5 馬歇爾/浸水馬歇爾穩定度試驗Fig. 5 Marshall/Immersion Marshall stability test

將水性環氧樹脂和固化劑稱量好后加入到SBR改性乳化瀝青溶液中，在室溫下采用電動攪拌機進行攪拌(轉速1 100 r/min)，待水性環氧樹脂乳液與乳化瀝青混合均勻后，按照《規程》[13]進行拌和試驗確定適宜用水量，參考最佳流量經驗公式計算并預估油石比[8]，按0.5%間隔上下變化，進行不同水性環氧樹脂摻量的乳化瀝青馬歇爾試件試敲，比選穩定度、礦料間隙率、空隙率和瀝青飽和度，采用各水性環氧樹脂摻配比例下對應的最佳油石比進行后續試驗。

將復合改性乳化瀝青加入潤濕的石料中進行拌合，拌合時間不超過30 s，然后灌入試模中，雙面各擊實50次后，水平置于110 ℃的烘箱中養生24 h，取出后立即再雙面各擊實25次，在室溫下繼續養生24 h后脫模，分別進行馬歇爾穩定度試驗和浸水馬歇爾穩定度試驗，每個摻量進行5組平行試驗，試驗數據采用單因素方差分析(one-way ANOVA dunnett檢驗)，應用SPSS統計軟件處理，結果采用均數±標準誤表示，P<0.05表示與對照組相比具有統計學意義，結果如圖5和表6。

從上述試驗可以看出，隨著水性環氧樹脂摻入量的增加，混合料60 ℃馬歇爾穩定度穩定提升，15%的水性環氧樹脂摻入量與0%摻入量相比，穩定度平均提升約40.4%。值得注意的是，當較低摻量時(0～3%)，復合改性乳化瀝青混合料的浸水馬歇爾穩定度較低。由于乳化瀝青使用的乳化劑常為多胺型乳化劑，在拌合破乳的過程中，乳化劑分子結構中的胺根將與游離的水性環氧樹脂環氧基團產生交聯反應，聚合形成新的大分子結構，這種大分子結構將瀝青分子與環氧基團相互聚集，使得分子間力不斷變強，一方面降低了混合料中游離的自由瀝青分子，減少在浸水過程中瀝青的流失，另一方面水性環氧樹脂的熱固性能很好地與瀝青基團嵌合，提高了混合料的高溫穩定性能；而較低摻量的水性環氧樹脂形成聚合集團少，無法有效固化瀝青自由基團，環氧基團以分散態分布在混合料中，反而阻礙瀝青與石料的黏結，導致混合料穩定度下降。

3.2 凍融劈裂試驗

為評價BCR型復合改性乳化瀝青混合料的低溫抗凍融性能，根據《規范》[13]T0729—2011試驗方法進行混合料凍融劈裂試驗。

將水性環氧樹脂和固化劑稱量好后加入到SBR改性乳化瀝青溶液中，在室溫下采用電動攪拌機進行攪拌(轉速1 100 r/min)，待水性環氧樹脂乳液與乳化瀝青混合均勻后，加入潤濕的石料中進行拌合，拌合時間不超過30 s，然后灌入試模中，雙面各擊實25次后水平置于110 ℃的烘箱中養生24 h，取出后立即再雙面各擊實25次，在室溫下繼續養生24 h后脫模，分為兩組，每組成型5個試件，第1組置于平臺養生，第2組真空飽水15 min后放入塑料袋中，向塑料袋中加入10 mL左右水，置于-18 ℃±2 ℃的冰箱中冷凍16 h，取出立即放入60 ℃水箱中2 h，后將兩組試件置于25 ℃水箱中30 min，取出進行劈裂試驗，試驗數據采用單因素方差分析(one-way ANOVA dunnett檢驗)，應用SPSS統計軟件處理，結果采用均數±標準誤表示，P<0.05表示有統計學意義，結果如圖6和表7。

表7 水性環氧樹脂摻量對混合料凍融劈裂強度影響Table 7 3 Influence of WER content on mixture freeze-thaw splitting strength

注：*P<0.05,**P<0.01,***P<0.001。

圖6 水性環氧樹脂摻量對混合料凍融劈裂強度的影響Fig. 6 Influence of WER content on mixture freeze-thaw splitting strength

從上述圖表可以看出，隨著水性環氧樹脂摻量的提高，乳化瀝青混合料的抗凍融性能削弱明顯，試驗結果具有顯著差異，當水性環氧樹脂摻入量達到15%時，混合料的凍融劈裂強度比TSR僅有70.9%，過高的水性環氧樹脂摻量會導致SBR改性乳化瀝青混合料中瀝青膠結料溫度敏感性變弱，在低溫情況下混合料變硬、變脆，宏觀反映為凍融劈裂強度比TSR明顯下降，抗凍性能變弱。

3.3 濕輪磨耗試驗

為評價復合改性乳化瀝青混合料抗水損磨耗的能力，向3種不同固含量的BCR型SBR改性乳化瀝青中加入水性環氧樹脂進行1 h濕輪磨耗試驗，每組成型5個試樣進行平行試驗，試驗結果如圖7。

圖7 三種固含量改性乳化瀝青1 h濕輪磨耗值的變化Fig. 7 Three kinds of solid content in 1 h WTAT results

根據上述試驗得出：在摻入水性環氧樹脂后，混合料的WTAT試驗值均呈現下降趨勢，但55%固含量的復合改性乳化瀝青在摻入15%水性環氧樹脂后仍不滿足《指南》對于改性乳化在微表處中的應用要求；60%與65%固含量的復合改性乳化瀝青在3%～7%水性環氧樹脂摻量時WTAT值下降明顯，分別比不摻入水性環氧樹脂時減小25%、32%(60%固含量)與17.9%、41.5%(65%固含量)，耐磨耗能力提升明顯；7%～15%摻量時WTAT值降低均趨向平緩。值得注意的是，65%固含量的SBR改性乳化瀝青摻入15%水性環氧樹脂時，WTAT值反而出現增加的現象。分析原因，當乳液中SBR含量較高時，水性環氧樹脂在乳化液中的自聚作用受到阻礙而與固化劑反應變慢，破乳后流動性不斷喪失，此時環氧基團與乙烯多胺的固化反應不完全，作為連續相的瀝青大分子成為環氧基相互吸引自聚的阻礙，隨著時間推移環氧基團與固化劑反應逐漸完成，并最終以環氧基團作為分散相存在于乳液中，無法形成較好的空間連續結構。可見，水性環氧樹脂可以提高SBR改性乳化瀝青混合料的耐磨耗剝落能力，但其發揮的作用受乳化瀝青自身SBR膠乳量的影響，推薦在60%～65%固含量的SBR改性乳化瀝青中進行水性環氧樹脂的復合改性。

4 結 語

當水性環氧樹脂摻量較低時，兩種復合改性乳化瀝青的蒸發殘留物軟化點緩慢升高，環氧樹脂體系熱固效果不明顯；當水性環氧樹脂摻量≥7%時，兩種復合改性乳化瀝青的蒸發殘留物軟化點明顯提高，BCR型和PC型SBR改性乳化瀝青的軟化點變化規律呈現出較好一致性。

隨著水性環氧樹脂摻量的提高，BCR型SBR改性乳化瀝青蒸發殘留物的低溫延度持續降低，而PC型SBR改性乳化瀝青蒸發殘留物的低溫延度呈現明顯階段性下降。應注意水性環氧樹脂摻量與不同類型SBR改性乳化瀝青的性能互補，發揮復合改性的優勢。

基于one-way ANOVA dunnett檢驗分析結果，水性環氧樹脂的加入可顯著提高改性乳化瀝青混合料的高溫耐水損穩定性，但過高摻量會削弱混合料的低溫抗凍融性能；同時，水性環氧樹脂的加入有助于提高改性乳化瀝青混合料的耐磨耗性能，環氧樹脂體系的熱固改性效果與乳化瀝青的固含量有關。對于BCR型SBR改性乳化瀝青，推薦水性環氧樹脂摻量范圍為7%～10%；而對于PC型SBR改性乳化瀝青，推薦摻量范圍為3%～7%。