氣田含醇采出水儲(chǔ)罐爆炸風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法的建立

黨曉峰，黃昌猛，劉 壯，陳 星，王五貴，慕 蓉，藺錦誠(chéng)，高春華

（中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采氣廠，陜西靖邊 718500）

天然氣開采過(guò)程中產(chǎn)生的含醇采出水及回收甲醇均采用儲(chǔ)罐進(jìn)行儲(chǔ)存。目前某氣田用于儲(chǔ)存不同含醇濃度的采出水儲(chǔ)罐共285具，由于含醇采出水組分不同而呈現(xiàn)出較大差異，且運(yùn)行過(guò)程中儲(chǔ)罐內(nèi)會(huì)吸入空氣，可能與氣相中甲醇形成爆炸性混合氣體，存在爆炸安全風(fēng)險(xiǎn)。

長(zhǎng)期以來(lái)，氣田含醇采出水儲(chǔ)罐的安全性問(wèn)題一直依賴人們的經(jīng)驗(yàn)，缺乏必要的理論支撐。在日常生產(chǎn)過(guò)程中，缺少一套合理的檢測(cè)評(píng)價(jià)方法來(lái)對(duì)儲(chǔ)罐的安全性作出合理評(píng)估。因此，通過(guò)開展儲(chǔ)罐內(nèi)氣液兩相平衡、氣相爆炸限的研究分析，建立一套評(píng)價(jià)含醇采出水儲(chǔ)罐爆炸風(fēng)險(xiǎn)的方法。

1 含醇采出水成分分析

根據(jù)含醇采出水組成特點(diǎn)，結(jié)合站廠實(shí)際運(yùn)行情況，代表性選取了6個(gè)樣品進(jìn)行檢測(cè)分析。

1.1 甲醇含量的測(cè)定

利用氣相色譜法（GC）來(lái)測(cè)定含醇采出水甲醇含量，結(jié)果（見表 1）。

表1 待測(cè)樣品中甲醇含量的檢測(cè)結(jié)果

1.2 固體雜質(zhì)含量的測(cè)定

利用X射線雙晶衍射儀對(duì)樣品中固體雜質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果（見表2）。由表2可知，樣品固體雜質(zhì)主要由 Fe3O4、FeS、Fe3C、FeCO3、CaCO3和 MgCO3組成，其中，尤以 Fe3O4、Fe3C、FeS、FeCO3居多，設(shè)備管線機(jī)械雜質(zhì)以及H2S、CO2腐蝕產(chǎn)物是固體雜質(zhì)的主要來(lái)源，而CaCO3、MgCO3的大量存在表明氣田采出水儲(chǔ)罐具有一定的結(jié)垢與腐蝕傾向。

1.3 無(wú)機(jī)雜質(zhì)含量的測(cè)定

采用離子色譜儀對(duì)樣品中無(wú)機(jī)雜質(zhì)含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果（見表 3）。

表2 固體雜質(zhì)組成和含量的檢測(cè)結(jié)果

表3 無(wú)機(jī)雜質(zhì)組成和含量的檢測(cè)結(jié)果

由表3可知，含醇采出水均屬于CaCl2水型，陽(yáng)離子Ca2+、Mg2+含量很高，陰離子SO42-含量很低，極易出現(xiàn)CaCO3、MgCO3結(jié)垢堵塞現(xiàn)象，與固體雜質(zhì)檢測(cè)結(jié)果相吻合。

1.4 有機(jī)雜質(zhì)含量的測(cè)定

采用氣質(zhì)聯(lián)用法（GC-MS）對(duì)樣品中有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行定性定量檢測(cè)，結(jié)果（見圖1）。

由圖1可知，含醇采出水有機(jī)雜質(zhì)以甲酸、乙酸以及C5+等重?zé)N為主，屬于由甲醇、甲酸、乙酸以及C5+等重?zé)N和水組成的復(fù)雜體系。其中C5+等重?zé)N以天然氣凝析油為主。

2 含醇采出水儲(chǔ)罐爆炸風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.1 含醇采出水儲(chǔ)罐內(nèi)氣液相平衡研究

2.1.1 氣液相平衡影響規(guī)律分析 采用小型氣液平衡釜，利用循環(huán)法測(cè)定氣液相平衡數(shù)據(jù)[1-4]。即沸騰器盛裝一定組成的混合溶液，恒壓下加熱至液體沸騰，溢出蒸氣經(jīng)冷凝流入收集器，達(dá)到一定數(shù)量后溢流，經(jīng)回流管至沸騰器中。沸騰過(guò)程中，沸騰器和收集器中液體組成不斷改變，直至兩容器中液體組成保持恒定，此時(shí)即達(dá)到了氣液相平衡，從氣、液相中取樣進(jìn)行氣相色譜分析，即可得到在某一平衡溫度下的一組氣液相平衡數(shù)據(jù)。結(jié)果（見表4）。

2.1.2 含醇采出水氣液相平衡計(jì)算方法

（1）基礎(chǔ)模型的選擇：根據(jù)Margules模型、Van Laar模型、Wilson模型等多種活度系數(shù)模型對(duì)3 563組體系數(shù)據(jù)的擬合，結(jié)果表明Wilson模型擬合效果最佳[5-7]。因此，選擇Wilson模型作為含醇采出水儲(chǔ)罐氣液相平衡基礎(chǔ)模型（見圖2～圖4）。

式中：pi為與液相成平衡的氣相中組分i的分壓；為一定溫度時(shí)純組分i的飽和蒸氣壓；xi為液相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。

同時(shí)，根據(jù)Dalton定律可知，與液相成平衡的蒸氣總壓p為各組分的蒸氣分壓之和，即pi=pyi。

式中：p為與液相成平衡的蒸氣總壓；yi為氣相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。

對(duì)于甲醇水體系來(lái)說(shuō)，甲醇、水的活度系數(shù)γ1和γ2按Wilson模型進(jìn)行計(jì)算：

圖1 有機(jī)雜質(zhì)組成和含量的檢測(cè)結(jié)果

表4 甲醇水體系氣液相平衡影響規(guī)律研究結(jié)果表

式中：Λ12、Λ21分別為甲醇和水的Wilson參數(shù)。

圖2 純甲醇水體系氣液相平衡圖

圖3 不同總鐵含量下氣液相平衡圖

圖4 不同凝析油含量下氣液相平衡圖

（2）模型驗(yàn)證：利用Wilson模型對(duì)純甲醇水體系甲醇液相摩爾分?jǐn)?shù)和甲醇?xì)庀嗄柗謹(jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算（見表 5）。

由表5可知，利用Wilson模型計(jì)算得到的甲醇液相摩爾分?jǐn)?shù)和甲醇?xì)庀嗄柗謹(jǐn)?shù)均與實(shí)驗(yàn)值呈現(xiàn)出較好的吻合性，平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.56%、3.22%，說(shuō)明選用模型是合理的。

（3）實(shí)際模型建立：利用Wilson模型對(duì)不同含量下 FeS、Ca2+、Mg2+、總鐵、SO42-、甲酸和乙酸以及凝析油等幾種對(duì)氣液相平衡具有顯著影響的雜質(zhì)存在時(shí)的甲醇液相摩爾分?jǐn)?shù)和甲醇?xì)庀嗄柗謹(jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算。實(shí)際模型以數(shù)據(jù)庫(kù)的形式建立，應(yīng)用過(guò)程中采用內(nèi)插法，針對(duì)含醇采出水的特征，能夠準(zhǔn)確、快速地判斷出氣相甲醇含量。

2.2 含醇采出水儲(chǔ)罐內(nèi)氣相爆炸風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.2.1 含醇采出水氣相爆炸限影響規(guī)律 根據(jù)GB/T 12474-2008《空氣中可燃?xì)怏w爆炸極限測(cè)定方法》的相關(guān)要求，利用可燃?xì)怏w爆炸極限實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)含醇采出水儲(chǔ)罐內(nèi)可燃可爆混合蒸氣進(jìn)行測(cè)定[9-11]。其基本原理是配氣法（見圖5），將爆炸反應(yīng)管抽至真空，配比一定比例可燃?xì)怏w和空氣并進(jìn)行點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)，觀察其是否可爆，確定爆炸極限。結(jié)果（見表6）。

表5 純甲醇水體系氣液相平衡的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值對(duì)比

圖5 爆炸極限測(cè)定裝置原理圖

2.2.2 含醇采出水氣相爆炸限的計(jì)算方法

（1）基礎(chǔ)模型的選擇：對(duì)于易燃易爆氣體的爆炸極限，可通過(guò)1 mol該氣體完全燃燒所需氧原子的物質(zhì)的量N來(lái)計(jì)算：

據(jù)此計(jì)算得到的甲醇爆炸上下限9.5%、21.9%與實(shí)測(cè)值6.4%、44.3%差距較大，必須對(duì)其進(jìn)行修正。

（2）實(shí)際模型的建立：在借鑒經(jīng)驗(yàn)公式的基礎(chǔ)上，利用易燃易爆氣體完全燃燒所需的氧氣系數(shù)A替代上式中的N對(duì)上述數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，并根據(jù)不同溫度、壓力、水氣含量、固體雜質(zhì)含量、無(wú)機(jī)雜質(zhì)含量和有機(jī)雜質(zhì)含量對(duì)純甲醇爆炸上下限的影響規(guī)律，通過(guò)狀態(tài)修正系數(shù) α1、α2、α3、β1、β2、β3和雜質(zhì)修正系數(shù) α4、α5、α6、β4、β5、β6及體系修正系數(shù) γ1、γ2分別對(duì)基礎(chǔ)模型進(jìn)行修正：

①對(duì)于不同溫度、壓力、水氣含量，狀態(tài)修正系數(shù)的確定（見圖 6～圖 8）：α1=-0.024t+7.8，α2=-0.335 5p+7.24，α3=0.202 1ω+5.85，β1=0.068t+39.84，β2=1.278 2p+40.66，β3=-0.720 7ω+44.3。

②對(duì)于不同F(xiàn)eS、總鐵、凝析油含量，雜質(zhì)修正系數(shù)的確定（見圖 9～圖 11）：α4=-0.007 2ψ+6.56，α5=-0.005 6λ+6.62，α6=-0.000 000 9ω+5.62，β4=0.01ψ+44.22，β5=0.012 2λ+44.01，β6=0.000 004ω+44.7。

③體系修正系數(shù)的確定：通過(guò)比較在爆炸上下限時(shí)K和A的數(shù)值關(guān)系并根據(jù)此關(guān)系對(duì)經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行修正（甲醇爆炸上下限以及化學(xué)計(jì)量濃度之間存在本質(zhì)聯(lián)系），當(dāng)此爆炸屬于化學(xué)計(jì)量濃度時(shí)，體系修正系數(shù) γ1、γ2分別等于 0.097 12、0.084 74；當(dāng)此爆炸屬于空氣供給過(guò)量時(shí)，體系修正系數(shù)γ1、γ2等于0.075 82、0.068 75；當(dāng)此爆炸屬于空氣供給不足時(shí)，體系修正系數(shù) γ1、γ2等于 0.048 73、0.048 75。

2.3 爆炸風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

（1）對(duì)待評(píng)價(jià)含醇采出水儲(chǔ)罐的液體組分種類及含量進(jìn)行分析檢測(cè)；

（2）采用內(nèi)插法從氣液相平衡模型數(shù)據(jù)庫(kù)中得出罐內(nèi)甲醇蒸氣含量；

（3）利用修正后的氣相爆炸限模型計(jì)算出罐內(nèi)甲醇蒸氣的爆炸上下限；

表6 不同因素對(duì)純甲醇爆炸限的影響規(guī)律

圖6 修正系數(shù)α1、β1的確定

圖7 修正系數(shù)α2、β2的確定

圖8 修正系數(shù)α3、β3的確定

圖9 修正系數(shù)α4、β4的確定

圖10 修正系數(shù)α5、β5的確定

圖11 修正系數(shù)α6、β6的確定

（4）通過(guò)對(duì)比甲醇蒸氣含量是否在爆炸上下限范圍內(nèi)，評(píng)價(jià)含醇采出水儲(chǔ)罐有無(wú)爆炸風(fēng)險(xiǎn)。

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

采用儲(chǔ)罐氣液相平衡模型及爆炸限模型，對(duì)285具含醇采出水儲(chǔ)罐在不同工況下的甲醇蒸氣含量及爆炸限進(jìn)行了核算，從而評(píng)價(jià)其爆炸風(fēng)險(xiǎn)。

（1）一般工況：常壓、20 ℃（見表 7）。

（2）極端工況：常壓，夏季極限溫度50℃（見表8）。

由表7、表8可知，285具含醇采出水儲(chǔ)罐在一般工況及極端工況下，甲醇蒸氣含量均在爆炸上下限范圍外，說(shuō)明氣田含醇采出水儲(chǔ)罐均無(wú)爆炸風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)論

（1）通過(guò)含醇采出水組分定性定量檢測(cè)，采出水中固體雜質(zhì)主要為 Fe3O4、FeS、Fe3C、FeCO3、CaCO3和MgCO3，無(wú)機(jī)雜質(zhì)主要由 K+、Na+、F-、Cl-、Ca2+、Mg2+、總鐵、SO42-組成，有機(jī)雜質(zhì)主要為甲酸、乙酸及凝析油。

（2）根據(jù)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用Wilson模型、爆炸限經(jīng)驗(yàn)公式開發(fā)了適用于含醇采出水儲(chǔ)罐內(nèi)的氣液相平衡模型、爆炸限模型，可計(jì)算出不同工況下儲(chǔ)罐內(nèi)甲醇蒸氣含量及爆炸極限。

（3）針對(duì)某氣田含醇采出水的特征，建立了一套適用于含醇采出水儲(chǔ)罐爆炸風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià)方法：①錄取采出水儲(chǔ)罐工況數(shù)據(jù)，并進(jìn)行含醇采出水水質(zhì)檢測(cè)分析；②利用儲(chǔ)罐內(nèi)氣液相平衡及爆炸限模型計(jì)算出儲(chǔ)罐內(nèi)甲醇蒸氣含量及爆炸極限；③對(duì)比甲醇蒸氣含量是否在爆炸上下限范圍內(nèi)，判斷含醇采出水儲(chǔ)罐有無(wú)爆炸風(fēng)險(xiǎn)。

表7 含醇采出水儲(chǔ)罐一般工況下爆炸風(fēng)險(xiǎn)核算結(jié)果表

表8 含醇采出水儲(chǔ)罐極端工況下爆炸風(fēng)險(xiǎn)核算結(jié)果表

（4）結(jié)合氣液相平衡和爆炸限模型，計(jì)劃開發(fā)一套判斷氣田含醇采出水儲(chǔ)罐爆炸風(fēng)險(xiǎn)的軟件，從而迅速、準(zhǔn)確地對(duì)爆炸安全風(fēng)險(xiǎn)作出預(yù)測(cè)。