制革廢棄牛油的硫酸化改性及應用

駱如慧，吳偉瀟，陳德燕，馮瑜，韓美玉，羅建勛

（嘉興學院材料與紡織工程學院輕化工程系，浙江嘉興314001）

前言

在皮革生產過程中，加脂是重要工序之一，其加脂的效果直接決定著成品革的使用性能。因此，加脂劑的種類和性能的選擇對制革過程非常關鍵。

常用的加脂材料是天然動植物油、礦物油的硫酸化、亞硫酸化、氧化亞硫酸化、磺酸化等的改性物及聚合物[1]。基于其來源和改性方法不同，在乳液粒子大小、乳液穩定性等方面存在區別，分別與革纖維進行結合并賦予皮革不同的性能。

用于制革和制裘的原料皮均含有一定的油脂，為了促進水溶性材料的滲透和結合，故在在皮革生產過程中均有去肉和脫脂工序。這些肉渣和油脂若不能及時得到利用，會成為固廢污染，長期堆置會發臭并產生異味，從而對環境造成污染。據統計我國每年產出的皮革廢棄油脂約為3.8 Mt，若能回收3.0 Mt，按廢油脂提煉率15%計算（豬皮、羊皮和牛皮的出油率不同，平均值為15%），則可提煉0.45Mt精煉油脂[2]。如果將其得到資源化利用，不僅大大地彌補天然油脂資源的不足，而且可減小對環境的污染。

前人在廢棄油脂的資源化利用方面作了部分研究，分別用于制作乳化劑、硬脂酸、生物柴油、皮革加脂劑等。以制革廢棄油脂為原料制備脂肪酸甲酯，并進一步制備乙醇-柴油乳化劑。脂肪酸甲酯與二乙醇胺的摩爾比為1.0、反應溫度為130℃、催化劑KOH的用量為1.0%（與甲酯質量比）、反應時間為5 h時所得乳化劑的乳化性能最好。添加該乳化劑制得的乙醇－柴油混合燃料在0～70℃內能夠穩定存在且粒徑分布均勻，形貌穩定[3]。郭濤等人以餐飲廢油為材料，先以活性白土對廢油進行脫色處理后脫水，再將該油在恒沸狀態下以氫氧化鈉進行皂化處理，后期進行鹽析，收集所有的白色顆粒并以Pb(NO3)2使白色顆粒中的油酸與硬脂酸沉淀，過濾出的沉淀物用甲醇洗滌，洗滌出的上層濾液蒸干后經鹽酸酸化后得到油酸，下層濾渣鹽酸酸化處理后就是硬脂酸[4]。張勇等以地溝油為原料，采用兩步酯化工藝，先用濃硫酸將地溝油中的游離脂肪酸轉化為脂肪甲酸，將酸值降到4mg/g以下，再進一步以酸催化將地溝油中的甘油三酯轉化為甲酯，最終得到成品并研究了影響反應的因素及最佳條件[5]。通過該法制得的生物柴油閃點和冷濾點都優于0#柴油，利于儲存和運輸。段寶榮等人將地溝油在不同溫度下催化氧化，測定最佳的催化氧化溫度和催化氧化時間，對該條件下地溝油進行亞硫酸化改性，制備皮革加脂劑，并將所得地溝油加脂劑應用于制革的加脂工段，最終產品加脂后皮革的斷裂伸長率、抗張強度和柔軟性優于或接近于魚油、磷脂、牛蹄油、合成油加脂劑所得皮革的性能[6]。

本文以制革廢棄牛油為研究對象，通過測試其理化指標，對其進行脫臭脫色、酯交換和硫酸化改性并制備成皮革加脂劑，以達到資源化利用的目的。通過對該加脂劑的乳液穩定性和應用性能進行測試和應用，結果表明乳液穩定且加脂效果良好。

1 實驗材料與設備

圖1 制革廢棄牛油

圖2 制革廢棄牛油的改性和應用技術路線

1.1 實驗材料

氫氧化鉀，分析純，上海聯試化工試劑有限公司；無水乙醇，分析純，上海聯試化工試劑有限公司；鹽酸，分析純，浙江三鷹化學試劑有限公司；無水碳酸鈉，基準試劑，天津市大茂化學試劑廠；酚酞，分析純，天津大茂化學試劑廠；鄰苯二甲酸氫鉀，基準試劑，天津大茂化學試劑廠；甲醇，分析純，西隴化工股份有限公司；正丁醇，分析純，海聯試化工試劑有限公司；乙酸酐，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；吡啶，分析純，西隴化工股份有限公司；濃硫酸，分析純，浙江三鷹化學試劑有限公司；制革廢棄牛油，工業品，福建漳州某油脂公司；雙氧水，分析純，上海聯試化工試劑有限公司；活性白土，工業品，浙江贊宇科技股份有限公司；氨水，分析純，杭州龍山精細化工有限公司；食鹽，工業品，浙江省鹽業集團有限公司；豬皮藍濕革，自制；鉻粉（B=33%），工業品，海寧和平化工有限公司；BCN-60，工業品，湯普勒化工材料（嘉興）有限公司。

1.2 實驗設備

YP1201N電子天平，上海精密科學儀器有限公司；S-212-90恒速攪拌器，上海申順生物科技有限公司；DHG-9140A鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；HH-恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；加熱電爐，江都市道純實驗機械廠；GSD型熱泵循環不銹鋼控溫轉鼓（400×200），無錫新達輕工機械有限公司。

表1 脫色脫臭實驗方案

2 改性方案和內容的設計

實驗用制革廢棄牛油如圖1所示，其外觀色澤深且異味大、碘值低。采取的技術路線如圖2所示。主要內容如下：

1）制革廢棄牛油的酸值、皂化值等相關指標的測試；2）采用雙氧水、活性白土等對制革廢棄牛油進行脫色、脫臭；3）采用低級醇對脫色、脫臭后廢棄牛油的酯交換，提高其羥值并降低其酸值；4）對酯交換后的油脂進行硫酸化改性，賦予其親水基團和親水性能；5）測試該硫酸化牛油加脂劑的乳液穩定性和應用性能等。

3 制革廢棄牛油的改性實驗

3.1 制革廢棄牛油皂化值、酸值、羥值的測定

基于制革廢棄牛油的外觀、氣味及結構特 點 ， 分 別 根 據 GB/T 5534—200、GB/T 5530—2005/ISO 660:1996、SN/T0801.20-1999標準測試其皂化值、酸值和羥值，以作改性方法的參考。

3.2 制革廢棄牛油的脫色脫臭實驗

3.2.1 實驗方案

油脂脫色脫臭的方法有氧化法、還原法、物理吸附法等。根據實驗采用的制革廢棄牛油的外觀顏色、氣味等，采用物理吸附法與氧化法相結合，以達到較好的脫色脫臭的效果。故選用雙氧水以及活性白土對油脂進行脫色脫臭，實驗方案見表1。3.2.2實驗步驟

活性白土脫色脫臭：a.稱取制革廢棄牛油100 g，置于250 mL三口燒瓶內，在油浴鍋中攪拌升溫至110℃。b.加入油量4%～8%的活性白土，繼續攪拌30 min。c.取出后趁熱真空抽濾。d.將抽濾出的油脂置于分液漏斗中，靜置過夜，次日分離出水。

雙氧水脫色脫臭：a.稱取制革廢棄牛油100 g，置于250 mL三口燒瓶內，在水浴鍋中攪拌升溫至65～75℃。b.用恒壓滴定管緩慢滴加雙氧水，30～40 min滴加完成，在75～80℃繼續反應3 h。C.取出后置于分液漏斗中，靜置過夜，次日分離出水。

混合脫色脫臭：a.選出最適的白土用量，先用白土脫色脫臭，再用不同用量的雙氧水脫色脫臭，操作步驟同上。b.選出最適雙氧水用量，先用雙氧水脫色脫臭，再用不同用量的白土脫色脫臭，操作步驟同上。3.2.3測試方法

表2 因素水平表

表3 酯交換實驗方案表

表4 硫酸化牛油加脂劑的應用工藝

表5 制革廢棄牛油的相關指標

采用人工打分法評判色澤與氣味，從1～5分不等。分數越高，顏色越淺，氣味越淡。

3.3 脫色脫臭后的制革廢棄牛油的酯交換實驗

制革廢棄牛油的結構是以硬脂酸甘油脂為主，其飽和度高。同時，其酸值也較高。因此，為了增加其反應基團并降低其酸值對其進行酯交換處理。采用正丁醇進行酯交換實驗。

3.3.1 制革廢棄牛油與正丁醇進行酯交換反應正交實驗

根據反應時間、反應物摩爾比和催化劑用量對酯交換反應的影響，進行正交化實驗

方案設計與實驗，如表2、表3所示[7]。

3.3.2 實驗步驟及測試方法

b.測試方法：酯交換后牛油酸值和羥值的測試方法同3.1。

3.4 廢棄牛油的硫酸化改性實驗

3.4.1 實驗方案

將制革廢棄牛油分別用油脂用量的10%、15%、20%、25%和30%的濃硫酸（98%）進行反應，然后進行鹽析、中和。

3.4.2 實驗步驟

a.硫酸化：將一定量酯交換后的油脂置于三口燒瓶中，待溫度達30℃左右時緩慢滴加濃硫酸（98%），控制滴加時間在2 h左右，滴加完后升溫至35～40℃保溫反應2 h。

b.鹽析：每次用等質量于硫酸化牛油的食鹽水（濃度為20%～30%）洗滌，攪拌30 min后，置于分液漏斗中，靜置24 h，待分層完成后，從下層分離出水，鹽析兩次。

c.中和：用氨水調節硫酸化牛油的pH為6.5～7.0且調節油脂含量為65%。

表6 活性白土脫色脫臭效果

表7 雙氧水脫色脫臭效果

表8 先雙氧水后白土脫色脫臭效果

表9 先白土后雙氧水脫色脫臭效果

表10 制革廢棄牛油與正丁醇的酯交換實驗結果一覽表

3.4.3 表征方法

1.2方法 兩組均采用控制血糖、血脂、血壓、改善腦循環等常規治療。其中,對照組單用阿司匹林(拜耳醫藥保健有限公司,國藥準字J20130078)進行治療,100 mg/d,早餐后1 h內服用。研究組進行雙聯抗血小板藥物治療,即在對照組的基礎上加用氯吡格雷(樂普藥業股份有限公司,國藥準字H20123116)治療,75 mg/d,強化治療7 d,之后改為口服拜阿司匹林100 mg/d。兩組患者用藥30 d為1個療程,持續治療3個療程。

a.硫酸化程度的測試

測定不同用量濃硫酸對牛油進行硫酸化改性后油脂的酸值，測定方法同2.2.2。硫酸化程度計算公式如下：

式中，SD—硫酸化程度（%）；Av1—硫酸化改性后油的酸值（mgKOH/g）

Av0—硫酸化改性前油的酸值（mgKOH/g）；Hv0—硫酸化改性前油的羥值（mgKOH/g）

b.乳液穩定性的測試

量取10mL硫酸化牛油于100mL具塞量筒中，加入55～60℃的蒸餾水90mL，振蕩搖勻，在25～35℃條件下靜置4h后觀察其狀態[8]。

4 硫酸化牛油的應用實驗

將制備的硫酸化牛油應用于綿羊皮藍濕革的加脂，工藝見表4。分別測試加脂后坯革的柔軟度、粒面緊實度、豐滿度及油潤感。

5 結果分析與討論

5.1 制革廢棄牛油相關指標的測定結果

制革廢棄牛油的相關指標測試結果見表5。由表可知，該油脂的酸值為45 mgKOH/g，高于正常的天然油脂，表明其中的游離脂肪酸含量高。其次，該油脂的皂化值為207 mgKOH/g，相對分子質量為813 g/mol，介于650～970 g/mol（天然油脂的分子量范圍）。

另外，該油脂在常溫（18～22℃）外觀為深褐色固體且有異味。

5.2 制革廢棄牛油的脫臭、脫色結果

活性白土、雙氧水及二者復合實驗結果見表6、表7、表8、表9。白土脫色是利用物理吸附法吸附油脂中一些有色物質、色素等。由表6可知，隨著活性白土用量的不同，油脂顏色呈現顯著的變化。其中，當活性白土用量為油脂質量的6%時，顏色最淺。但處理后的油脂氣味仍然較大，故活性白土的脫臭效果不佳。另外，白土處理后油脂的酸值稍有下降，但變化較小，表明其對油脂酸值影響較小。

雙氧水是利用氧化法脫色脫臭，可氧化發臭物質。由表7可知，隨著雙氧水用量的增加，油脂顏色明顯變淺淡，較白土脫色后顏色更淺。其次，雙氧水處理后的油脂氣味較白土脫色后的油脂氣味小，故雙氧水脫臭效果較白土好。但雙氧水對油脂酸值影響較小。因此，雙氧水的最佳用量為10%。

表11 制革廢棄牛油硫酸化實驗結果一覽表

圖3 硫酸化牛油乳液穩定性

表12 硫酸化牛油在綿羊服裝革中的應用結果

由表8、表9可知，與單獨使用相比，搭配使用雙氧水及活性白土后，油脂顏色更淺，氣味更淡，對油脂酸值影響較小，穩定性較好。其中，先使用雙氧水，再使用白土，脫臭效果顯著，且顏色淺淡。綜合脫色脫臭效果及成本考慮，選擇先用10%雙氧水，再用6%活性白土對牛油進行脫色脫臭。

5.3 酯交換實驗結果

脫色脫臭后的制革廢棄牛油的酯交換實驗結果見表10。由表可知，影響因素主次為催化劑用量>醇油摩爾比>反應時間。油脂經酯交換反應后，酸值由45 mgKOH/g降低到10 mgKOH/g左右，表明油脂中大部分游離脂肪酸會與正丁醇發生酯化反應。同時，羥值也在增大。綜合正交實驗結果，酯交換的較佳條件為：催化劑用量1.5%、醇油摩爾比為3:1、4h。

5.4 硫酸化實驗結果

不同用量的硫酸對脫色、脫臭及酯交換后廢棄牛油硫酸化的結果見表11。由表可知，隨著濃硫酸用量的增大，油脂的硫酸化程度越高，硫酸化牛油中親水基團-O-SO3Na數量增多，親水性逐漸增強，顏色越淺且流動性好，乳液穩定性好。

5.5 硫酸化牛油的應用實驗結果

硫酸化牛油在綿羊服裝革中的應用效果見表12。由表可知，皮革柔軟度較好，坯革粒面略緊實、革身略豐滿且表面略顯油潤感。

6 結論

制革廢棄牛油外觀為深褐色固體且氣味重，其酸值為45 mgKOH/g，皂化值為207 mgKOH/g。采用雙氧水及活性白土對其脫色脫臭后，再酯交換和硫酸化，可將其制備成顏色較淺且加脂性能良好的皮革加脂劑。

1）先用10%雙氧水，再用6%活性白土對牛油進行脫色脫臭，顏色淺且氣味淡，效果較好。

2）采用正丁醇對脫色、脫臭后的牛油進行酯交換，最佳條件為催化劑用量1.5%、醇油摩爾比為3:1、4 h、110～120℃，酯交換后油的酸值約為10 mgKOH/g、羥值約為230 mgKOH/g。

3）采用酯交換后油脂質量的25%硫酸（98%）進行硫酸化，硫酸化程度為11.6%，外觀為淡黃色膏狀，其乳液穩定性好，加脂后的綿羊服裝革柔軟、粒面略緊實、革身略豐滿、表面油潤感好。