一種可用于替代硫醇二丁基錫的新型甲基錫熱穩定劑

易強順 劉 莉 陳 樹 張權議

（云南錫業股份有限公司化工材料分公司，個舊，661000）

硫醇二丁基錫，二硫基乙酸-2-乙基己酯二正丁基錫（分子式：C28H56O4S2Sn，CAS NO.：25168-24-5）的簡稱，一種 PVC（Poly Vinyl Chloride，聚氯乙烯）熱穩定劑，具有較好的熱穩定性、潤滑性和耐候性，是丁基錫類熱穩定劑中用量最大的品種，在北美、歐盟和日本地區使用較為廣泛，主要應用于擠出或注塑成型的硬質PVC型材、異型材、管材、管件、板材等制品加工[1～2]。

在歐盟REACH法規（歐盟化學品注冊、評估、許可和限制法）限制物質清單中，關于有機錫的描述有：“從2010年7月1日起，不得在物品中使用三取代有基錫化合物，如三丁基錫（TBT）、三苯基錫”；“從 2012 年 1 月 1 日起，二丁基錫（DBT）不得用于面向公眾銷售的混合物、物品及部件，當混合物、物品或其部件中以錫當量計質量分數超過0.1%時。不符合要求的物品和混合物在2012年1月1日后不得投放市場，除非物品在此日期前已經在共同體被使用。通過減量使用方法，符合上述要求的以下面向公眾的物品和混合物的適用期限可延至2015年1月1日……”。隨著全球一體化的快速發展，人類對安全、環境、健康與衛生的日益重視，以及REACH法規執行力度逐步加大等因素，硫醇二丁基錫等有毒的熱穩定劑正在加速地退出市場（降解物具有生殖毒性），開發硫醇二丁基熱穩定劑的替代產品，已成為有機錫熱穩定劑生產商的一個主要研究方向。

硫醇二丁基錫的替代產品主要分為三類：硫醇單丁基錫類熱穩定劑、金屬皂類熱穩定劑和甲基錫類熱穩定劑。三類產品各有特點：硫醇單丁基錫熱穩定性能較好、易于替換，但制備工藝極為繁瑣，而且價格非常昂貴；金屬皂類熱穩定劑的制備工藝簡單、價格便宜，但熱穩定性能較差，會降低制品的強度，主要應用于軟質PVC制品加工；而甲基錫類熱穩定劑的熱穩定性能最好、價格適中、易于替換，但制備工藝繁瑣。

開發甲基錫類新型熱穩定劑是目前最具有實用價值的替代產品，傳統的甲基錫也是應用效果最好的熱穩定劑,它具有極高的熱穩定性和優異的初期著色性，其制品透明度極高。采用硫醇甲基錫作熱穩定劑制得的塑料制品已被德國聯邦衛生局、美國食品和藥物管理局及其他世界衛生監督機構認定為無毒、安全的制品。在美國，這類塑料制品已通過了美國食品和藥物管理局批準，可用于食品包裝材料和上水管等[3～5]。

但測試發現，在不變更PVC制品生產企業配方及制備工藝條件的情況下，傳統的181型硫醇甲基錫 （主要由三硫基乙酸異辛酯一甲基錫與二硫基乙酸異辛酯二甲基錫組成的混合物）在替代硫醇二丁基錫過程中，設備摩擦嚴重、清輥頻繁、氣味大，難以滿足客戶的使用要求。在使用轉矩流變儀進行測試時，可以發現傳統181型硫醇甲基錫與硫醇二丁基錫的顯著差異，如圖1所示。

圖1 傳統181型硫醇甲基錫與硫醇二丁基錫的流變性能差異Fig.1 Comparison of the rheological properties between dibutyltin and the traditional 181-type methyltin

云南錫業股份有限公司通過多年的潛心研究，成功開發出一種加工性能與硫醇二丁基錫相似，熱穩定性能優于硫醇二丁基錫，而且價格非常便宜的新型硫醇甲基錫熱穩定劑，不更換廠家的配方及工藝控制條件，該熱穩定劑就可等量替換硫醇二丁基錫。本文將該新型硫醇甲基錫與硫醇二丁基錫應用于PVC加工過程中，使用開放式煉塑機、Brabender轉矩流變儀[6]等器具探討了配方體系的動態熱穩定性能和流變性能。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

BRABENDER轉矩流變儀，Mixer 30/50 E，Brabender GmbH&Co.KG；全自動測色色差計；高速混合器；電子天平。

1.2 主要試劑

PVC（SG-1000），工業級，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司；硫醇二丁基錫、新型硫醇甲基錫，工業級，云南錫業股份有限公司；ACR、CPE、鈦白粉、輕質碳酸鈣填充劑等助劑，工業級，市售。

1.3 測試配方

表1 測試配方Tab.1 Formula of tested two types of samples

1.4 測試方法

1.4.1 動態熱穩定性能檢測

按照表1所示的配方稱取物料，加至高速混合器中混合均勻，稱取65 g樣品，放至Brabender轉矩流變儀中進行熱穩定性能檢測，測試溫度為196～197℃，轉速為30 r/min，間隔3 min取一次樣，再將樣品壓制成0.3 mm的薄片，檢測黃度指數值。

1.4.2 流變性能檢測

同理，將混合均勻后的物料加至轉矩流變儀進行流變性能檢測，測試溫度為196～197℃，轉速為40 r/min，記錄流變數據。

2 實驗結果與討論

2.1 動態熱穩定性能

不同熱穩定劑在不同時間的樣片外觀如表2所示，樣片的黃度指數值及變化趨勢如表3及圖2所示。

表2 動態熱穩定性測試外觀圖Tab.2 Appearance of two types of samples in the dynamic thermal stability tests

圖2 動態熱穩定性測試效果圖Fig.2 Results from the dynamic thermal stability tests of two types of samples

表3 樣片的黃度指數值Tab.3 Yellow index data of two types of plastic sample sheets

從表2、表3及圖2中可知：

（1)隨著時間的延長，樣片的顏色逐漸加深，黃度指數逐漸增大；

（2)使用硫醇二丁基錫制得的樣片，初期迅速變黃，但后期變化較慢。

（3)使用新型甲基錫制得的樣片，初期變黃較慢，但后期變化較硫醇二丁基錫快。

（4)整個熱加工過程中，使用新型甲基錫加工制成的樣品，其黃度指數均小于硫醇二丁基錫，說明該甲基錫的熱穩定性能顯著優于丁基錫。

2.2 流變性能

使用Brabender轉矩流變儀測得的不同熱穩定劑流變曲線如圖3所示，各曲線的參數如表4所示。

圖3 流變曲線圖Fig.3 Rheological properties of two types of samples

表4 PVC配方的流變性能測試參數Tab.4 Rheological data of two types of samples

從圖3及表4中可知：硫醇二丁基錫與新型甲基錫的塑化時間、塑化扭矩、平衡扭矩、塑化溫度等參數基本一致，而且流變曲線基本重合，說明兩者的加工性能基本一致。在PVC應用過程中，該新型甲基錫能夠用于替代硫醇二丁基錫，尤其是使用硫醇丁基錫較為常見的PVC型材、異型材、管材、管件、板材等制品的加工。

3 結論

與傳統的硫醇二丁基錫相比，云南錫業股份有限公司開發的新型甲基錫，具有優異的熱穩定性能、良好的潤滑性能、較好的性價比，能夠等量替代硫醇二丁基錫，適宜于PVC型材、異型材、管材、管件、板材等制品的加工。