熒光增白劑ER系列產(chǎn)品的質(zhì)量控制

宋艷茹

(浙江傳化華洋化工有限公司，杭州，311231)

熒光增白劑是一種能發(fā)出熒光的特殊染料，其品種很多，其中苯乙烯型熒光增白劑因其性能優(yōu)異，價(jià)格低廉等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、涂料、洗滌劑等行業(yè)。熒光增白劑ER（C.I.199，ER-I）屬于該類熒光增白劑，它具有耐高溫、耐氯漂、耐光照、耐堿等優(yōu)點(diǎn)，增白效率是傳統(tǒng)的滌綸用熒光增白劑DT（屬于雙苯并噁唑型）的10倍左右，在熒光增白劑中占有重要地位[1-3]。以熒光增白劑ER（C.I.熒光增白劑 199）為主體結(jié)構(gòu)存在多個(gè)同分異構(gòu)體[4]，目前主要有六個(gè)結(jié)構(gòu)，見表1。

表1 熒光增白劑ER系列產(chǎn)品Tab.1 Fluorescent whitening agents-ER series

由于結(jié)構(gòu)具有相似性，當(dāng)混合使用時(shí)具有較好的復(fù)配增效作用和良好的色光，增白效果能得到明顯改善[5]。

對(duì)于熒光增白劑ER系列粉狀化合物對(duì)聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料制品具有很好的增白效果，能明顯提高制品的檔次，在涂料行業(yè)也廣泛使用。近年來，這類產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)越來越多，產(chǎn)量也逐年增加。已成為熒光增白劑的重要品種之一。

本文結(jié)合熒光增白劑ER系列粉狀化合物行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定，對(duì)熒光增白劑ER系列粉狀化合物的質(zhì)量控制的主要技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行綜述。熒光增白劑ER系列粉狀化合物的質(zhì)量控制分為應(yīng)用和理化檢驗(yàn)兩個(gè)部分。

1 應(yīng)用測定——增白強(qiáng)度和色光

增白強(qiáng)度和色光是控制熒光增白劑ER的兩個(gè)重要指標(biāo)，是其質(zhì)量優(yōu)劣的真實(shí)體現(xiàn)。由于熒光增白劑ER系列粉狀化合物主要用于PVC、PET等塑料制品的增白。故評(píng)價(jià)其增白強(qiáng)度和色光，也是分別在PVC、PP、PET等塑料上表征其質(zhì)量情況。下面以ER-I在PVC上的增白強(qiáng)度和色光實(shí)驗(yàn)為例，講述其測定和評(píng)價(jià)方法。

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和試劑

分析天平，精度0.0001 g；電子天平，精度0.01 g；注 塑 機(jī)，XL—300AI或性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備；測色儀，GretagMacbeth Color-EYE 3100或性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備；混料機(jī)，自制或性能相當(dāng)?shù)幕炝蠙C(jī)；PVC粒子，工業(yè)級(jí)5型或合適的PVC粒子。

1.2 測試條件的選擇確定

測試用160 g PVC粒子，增白劑與PVC粒子比為0.04%，對(duì)滾筒機(jī)的轉(zhuǎn)速、旋轉(zhuǎn)時(shí)間、注塑機(jī)的控制溫度幾個(gè)條件進(jìn)行試驗(yàn)。得出以下結(jié)論：當(dāng)混料機(jī)調(diào)成30 r/min，10 min即能達(dá)到充分混勻；當(dāng)注塑機(jī)溫度控制在182～185℃時(shí)，增白效果最佳。

1.3 增白劑用量比的選擇

由于熒光增白劑ER系列化合物用于PVC等塑料的增白，并不是熒光增白劑的用量越多越好，而是存在“泛黃點(diǎn)”的問題，所以為了選擇合適的染色深度，在上述條件下對(duì)PVC塑料制品增白后的白度值與熒光增白劑ER-I染色深度的關(guān)系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見圖1。

圖1 增白強(qiáng)度與增白劑用量比的關(guān)系Fig.1 Whitening intensity vs.whitening agent amount(%)

從圖1可以看出，用量比在0.04%以內(nèi)，增白強(qiáng)度增加很快，接下來，隨著配比的增加，增白強(qiáng)度增加緩慢，一般在實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)熒光增白劑的增白強(qiáng)度，配比建議在0.04%～0.06%之間，即增白劑用量比占體系的0.04%～0.06%，這樣白度值穩(wěn)定，且用量最經(jīng)濟(jì)。

1.4 增白強(qiáng)度方法的確定

根據(jù)上述試驗(yàn)，確定熒光增白劑ER-I的增白強(qiáng)度測試的方法如下：增白劑用量比選擇0.04%，測試用塑料PVC粒子150 g。準(zhǔn)確稱取熒光增白劑試樣和標(biāo)樣各0.0640 g（準(zhǔn)確至0.0001 g）放入配料瓶中，稱取塑料粒子160 g（準(zhǔn)確至0.01克）也放入配料瓶中，搖動(dòng)瓶中的物料，蓋嚴(yán)蓋子后放至混料機(jī)中以30 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)10 min后，轉(zhuǎn)移至注塑機(jī)中打板，注塑機(jī)的溫度控制在182～185℃，打出的板經(jīng)冷卻至室溫后，在測色儀上打出WCIE值和Lab值。

1.5 增白強(qiáng)度和色光的評(píng)定

增白強(qiáng)度按式（1）計(jì)算：

式（1）中：Wg1試樣品的白度數(shù)值；

Wg0標(biāo)準(zhǔn)樣的白度數(shù)值。

F的兩次平行測定結(jié)果之差不大于2，取其算術(shù)平均值作為最終的測定結(jié)果。

色光的測定選擇色調(diào)系數(shù) （比較樣品與標(biāo)樣的Lab值），再結(jié)合目視評(píng)定給出適宜的色光值。一般地，樣品的L a b值與標(biāo)樣的L0a0b0之間的差值在0.5以內(nèi)，可視為近似（即兩者的色差較為接近）；樣品的L a b值與標(biāo)樣的L0a0b0之間的差值在1.0以內(nèi)，可視為微差（即兩者的色差有一定的差異）。

2 理化測試

2.1 紫外吸收的測定

2.1.1 溶劑的選擇和確定

由于熒光增白劑ER系列粉狀化合物產(chǎn)品不溶于水，所以選擇乙醇、丙酮、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺等常用溶劑進(jìn)行溶劑選擇試驗(yàn)。

首先把樣品用各種溶劑配制成飽和溶液，然后取一定量的飽和溶液用同種溶劑稀釋后，用分光光度計(jì)測定其吸光度值。再計(jì)算出各單位飽和溶液的吸收值或換算成溶解度，通過比較該值來確定溶劑對(duì)樣品的溶解效果。

從表2試驗(yàn)結(jié)果可以看出，乙醇的溶解性能很差，丙酮和N,N-二甲基甲酰胺有一定溶解性，而三氯甲烷的溶解效果最好。本方法擬選擇三氯甲烷作為溶劑。

表2 不同溶劑溶解性能測定結(jié)果Tab.2 Measured solubility data of different solvents

2.1.2 測定溶液濃度的選擇確定

稱取熒光增白劑MP 17021501批樣品0.0201 g，用三氯甲烷溶解并定容到100 mL容量瓶中，分別吸取 0.5、1、2、3、4、5 mL 溶液于 100 mL 容量瓶中，用三氯甲烷稀釋到刻度。在最大吸收波長（λ=365 nm）處分別測定各不同濃度待測溶液吸光度值（表3）。并繪制濃度—吸光度曲線（圖2）。

表3 不同濃度熒光增白劑MP的紫外吸收Tab.3 Absorbance and ultraviolet absorption values of fluorescent whitening agents–MP series samples with different solution concentrations

圖2 濃度-吸光度關(guān)系曲線Fig.2 Solution concentration vs.absorbance

試驗(yàn)結(jié)果表明，在選擇的濃度范圍內(nèi)，線性很好，適合紫外吸收的測定。測定溶液濃度在2～4 mg/L為宜。

2.1.3 測定方法確定

稱取熒光增白劑MP試樣0.0150～0.0200 g（精確至0.0001 g），置于燒杯中，用三氯甲烷溶解，并轉(zhuǎn)移至250 mL棕色容量瓶中，然后用三氯甲烷稀釋至刻度搖勻，再用移液管吸取該溶液5.00 mL置于100 mL棕色容量瓶中，用三氯甲烷稀釋至刻度，搖勻。在25±5℃下，立即用10 mm石英比色皿以三氯甲烷為參比溶液，于（300～400）nm處進(jìn)行掃描檢測，記錄最大吸收波長λmax和該波長下的吸光值A(chǔ)。

在測定過程中，從稱樣、溶解、稀釋至測定吸光度，必須連續(xù)操作，不應(yīng)放置時(shí)間過長，以避免試樣受光照而影響測定結(jié)果。

在稱樣、配制、測定時(shí)，房間應(yīng)適當(dāng)避光，避免陽光照射。

式（2）和式（3）中：

A——測試溶液濃度為C時(shí)的吸光度值；

C——測試溶液濃度，單位為克每升（g/L）；

m——樣品的質(zhì)量數(shù)值，單位為克（g）。

精密度試驗(yàn)結(jié)果見表4。結(jié)果表明測定方法的精密度高，測定穩(wěn)定性很好。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Precision test results

2.2 純度、有效成分含量和其他熒光增白劑ER含量的測定

2.2.1 方法概述

采用正相高效液相色譜,用正己烷、二氧六環(huán)的混合溶液作為流動(dòng)相，在正相色譜柱上分離熒光增白劑MP、有效成分和熒光增白劑ER-Ⅲ，在360 nm波長下檢測，采用峰面積歸一化法測定熒光增白劑ER系列粉狀化合物的主含量、有效成分含量和其他ER的含量。

有效成分指熒光增白劑ER系列的總稱，包括熒光增白劑ER-I、熒光增白劑ER-II、熒光增白劑ER-III、熒光增白劑ER-IV、熒光增白劑ERV、熒光增白劑ER-VI六種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的熒光增白劑的含量。

2.2.2 儀器設(shè)備

液相色譜儀:輸液泵-流量范圍 （0.1～5.0）mL/min，在此范圍內(nèi)其流量穩(wěn)定性為±1%；檢測器-多波長紫外分光檢測器或具有同等性能的紫外分光檢測器；色譜柱：長為250 mm，內(nèi)徑為4.6 mm的硅膠色譜柱 ，粒徑5 μm；色譜工作站或積分儀；超聲波發(fā)生器；微量注射器或自動(dòng)進(jìn)樣器。

2.2.3 試劑材料

正己烷;1，4-二氧六環(huán)（二氧六環(huán)）。

2.2.4 色譜分析條件

a)流動(dòng)相：正己烷與二氧六環(huán)的體積比=85∶15。

b)流量：2.0 mL/min。

c)檢測波長：360 nm。

d)進(jìn)樣量：5 μL。

e)柱溫：30 ℃。

可根據(jù)儀器設(shè)備不同，選擇最佳分析條件，流動(dòng)相應(yīng)用超聲波發(fā)生器進(jìn)行脫氣。

2.2.5 試樣溶液的配制

稱取熒光增白劑ER系列粉狀產(chǎn)品試樣約0.0200 g（精確至0.0001 g）置于10 mL容量瓶中，加入二氧六環(huán)溶解。待充分溶解后，再用二氧六環(huán)稀釋至刻度，搖勻備用。

2.2.6 測定步驟

待儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，注入定量的試樣溶液進(jìn)行液相色譜分析，待組分流出完畢，用色譜工作站或積分儀進(jìn)行結(jié)果處理。

熒光增白劑純度、有效成分含量、熒光增白劑ER-Ⅲ含量以 wi計(jì)，按式（4）計(jì)算：

式（4）中：

Ai——試樣溶液中熒光增白劑MP、熒光增白劑ER-Ⅲ及各有效成分的峰面積數(shù)值；

∑Ai─試樣溶液中MP及其各有機(jī)雜質(zhì)的峰面積數(shù)值之和。

計(jì)算結(jié)果表示到小數(shù)點(diǎn)后兩位。

熒光增白劑MP純度、有效成分含量兩次平行測定結(jié)果之差應(yīng)不大于0.50%，熒光增白劑ER-Ⅲ含量兩次平行測定結(jié)果之差應(yīng)不大于0.20%，取其算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。

在本試驗(yàn)條件下，熒光增白劑MP純度、有效成分含量、ER-Ⅲ含量的精密度較高，表5的測定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差能夠達(dá)到純度檢測和雜質(zhì)檢測的要求。

2.3 揮發(fā)分的測定

按GB/T 2386-2014中烘干法的規(guī)定進(jìn)行。根據(jù)生產(chǎn)的實(shí)際情況，烘干溫度定為（105±2）℃。

2.4 灰分的測定

按GB/T 21876-2008的規(guī)定進(jìn)行。根據(jù)產(chǎn)品的實(shí)際情況，灼燒溫度定為（650±25）℃。

表5 精密度數(shù)據(jù)Tab.5 Precision data from the measurement

表6 ER系列粉狀產(chǎn)品的質(zhì)量控制要求Tab.6 Quality control requirement of ER series powder products

3 結(jié)論

根據(jù)熒光增白劑ER系列粉狀產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的難度及目前的實(shí)際生產(chǎn)情況，特制定如下表的質(zhì)量控制要求。

另外，由于熒光增白劑ER系列粉狀化合物用于PP PVC PET等塑料的增白，所以對(duì)于細(xì)度、粒徑的質(zhì)量要求也是下游客戶的真實(shí)需求，但由于質(zhì)量要求具體不一，生產(chǎn)單位通過氣流粉碎等方式已滿足塑料制品行業(yè)的需求。故該指標(biāo)不再一一列出。一般地?zé)晒庠霭讋〦R系列粉狀化合物的細(xì)度是能達(dá)到200目。

再有，由于下游制品環(huán)保化的要求，也需對(duì)熒光增白劑ER系列粉狀化合物做相應(yīng)的RoHS REACH苯酚 雙酚A、壬基酚、鄰苯二甲酸酯及其鹽、多環(huán)芳香烴 、重金屬 、芳香胺 、甲醛等環(huán)保檢測項(xiàng)目，這已在2017年第06期 （總第126期）中《熒光增白劑的環(huán)保檢測》中詳細(xì)介紹過了，這里不再贅述。

通過對(duì)比表中的質(zhì)量指標(biāo)，可以明顯看出ER-I、ER-II、ER-III的質(zhì)量已達(dá)標(biāo)，但ER-IV、ER-V的質(zhì)量還需加強(qiáng)，特別是單一組份純度指標(biāo)還有待于提升。