成核劑TMC-210對聚乳酸結晶的影響

李向陽

(1.山西科灜科技有限公司，晉中，030600；2.山西省化工研究所（有限公司），太原 030021）

眾所周知，用生物可降解塑料來代替傳統石油基塑料在解決白色污染方面具有重要的意義。在眾多生物可降解塑料中，聚乳酸（PLA）屬于半結晶樹脂，具有高強度，高模量以及良好的物理機械性能等優點，屬于熱塑性脂肪類聚酯，可以廣泛應用于生物醫藥、包裝材料、農業、汽車、電子電器等領域[1-2]，是目前產耗量最大的生物可降解塑料品種之一。

盡管PLA在諸多領域展示出其優異的特性，但由于結晶速度慢、結晶度低而導致的生產周期長，熱變形溫度低等問題也表現得尤為突出，這在很大程度上限制了PLA的加工與應用。

目前，在改善PLA結晶性能的方式中，添加成核劑是公認的最簡單有效的改性方法。近年來，該成核劑領域的研究主要集中在無機材料類、有機化合物類以及高分子材料類等幾大方面[3]。其中，有機成核劑由于其添加量小、起效快、以及不會對PLA結構造成影響等優點而受到廣大學者青睞。本文通過多種手段測試并討論了有機類成核劑TMC-210對PLA結晶性能和成核效率的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA,4032D，NatureWorks LLC；TMC-210,山西省化工研究所（有限公司）。

1.2 主要設備以儀器

電熱恒溫干燥箱,DH-101，天津市中環電爐實驗有限公司；轉矩流變儀,RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術有限公司；Nicolet6700型紅外光譜儀,ThermoFisher；差示掃描量熱儀,DSC1梅特勒-托利多；MiniFlex600型X射線衍射儀,日本Rigaku。

1.3 樣品制備方法

在原材料使用前，首先將4032D和TMC-210在80℃下真空干燥箱中干燥4 h，以盡可能除出水分。然后將PLLA/TMC-210以一定質量配比(100/0.3，100/0.5，100/0.8，100/1.0，100/1.5)混合均勻并加入到轉矩流變儀中，在200℃，轉速為80 r/min條件下熔融共混5 min。取出待測。

1.4 樣品測試方法

（1）紅外測試方法

將樣品放置于紅外光譜儀ATR上掃描，掃描范圍400～4000 cm-1,掃描次數64次。

（2）X 射線衍射

將PLA樣品放在X衍射儀中掃描，從10～80度掃描2θ角度，步長0.154 nm。

（3）等溫結晶測試方法

在氮氣氛圍下，取樣6～10 mg與鋁坩堝中，以20℃/min速度快速從25℃升至210℃，保溫3 min，然后迅速降至設定等溫結晶溫度并保溫20 min，測試完成后，取等溫結晶時間段進行分析。等溫結晶討論過程按Avarami方程[4]進行。

2 結果與討論

2.1 成核劑對PLA紅外譜圖的影響

圖1 1.5%添加量下的PLLA/TMC-210紅外譜圖Fig.1 IR spectra of 4032D and 4032D added with 1.5%PLLA//TMC-210

由圖1中看出，PLLA-4032D在成核劑TMC-210添加量最大時（1.5%），紅外特征峰位置沒有發生明顯改變或者偏移。由此可知，TMC-210的加入并沒有改變PLA的化學結構，這也符合成核劑選擇的一條規則。主要特征峰出現在1758 cm-1，屬于PLA分子中C＝O的伸縮振動。

2.2 成核劑對PLA晶型的影響

圖2 1.5%添加量下的PLLA/TMC-210 XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of 4032D and 4032D added with 1.5%PLLA//TMC-210

為了考察TMC-210的加入對PLA（4032D）晶型的影響，本文通過X射線對最大添加量1.5%下的4032D進行分析。PLA有多種晶型，包括α、β以及γ等[4]。β和γ晶型形成條件比較苛刻復雜，在實際加工過程中往往無法得到。由圖2可以看出，加入成核劑TMC-210與純4032D均在2θ＝16.6和19.0處出現強衍射峰，16.6°對應于α晶型的（200）晶面，屬于正交晶系[4]。

由圖2可見，衍射峰的強度隨著TMC-210的加入而變大，由此可以推斷出在本研究體系中，TMC-210的加入沒有對PLA晶型產生明顯的改變，但對結晶過程起到了促進作用。

2.3 成核劑對PLA等溫結晶動力學的影響

結晶速率是結晶動力學過程研究的一個基本物理量，其檢測方法也是結晶動力學研究的主要實驗手段。本研究通過差示掃描量熱法來測定PLA的等溫結晶過程，并通過按Avarami[5]方程討論其結晶動力學，其中，半晶時間（t1/2）作為衡量結晶快慢的重要物理量。

相對結晶度公式如(1)式所示:

式中dH/dt為t時刻結晶熱流率。

Avrami方程的具體形式為式（2）：

對方程兩邊取雙對數得到下式：

半晶時間既相對結晶度達到50%時所需的時間，公式如下：

其中,X(t)為t時刻的相對結晶度;Z為結晶速率常數(包含成核和生長);n為Avrami指數,與結晶過程的成核機理和生長維數有關。

圖3 不同添加量的PLLA/TMC-210等溫結晶曲線Fig.3 Isothermal crystallization curves for 4032D and 4032D added with PLLA/TMC-210 in different amounts

由圖3可以看出，添加成核劑的樣品在所選等溫結晶溫度下都呈現單一的結晶峰。隨著添加量的增加，結晶峰趨于變窄，而且出峰更早，這是因為隨著添加量的增加，成核密度變大，成核效率提高，有利于高分子鏈段在較高的溫度下吸附在晶核表面進行生長。

由等溫結晶過程采集的數據經過式（1）計算可得相對結晶度Xt隨時間的變化曲線。由圖4可以看出，達到任一結晶度時，隨著TMC-210添加量的增加，PLA所用的時間在減少。也就是說，隨著添加量的增加結晶速率在加快。

圖4 不同添加量的PLLA/TMC-210相對結晶度曲線Fig.4 Relative crystallinity curves for 4032D added with PLLA/TMC-210 in different amounts

由圖5可以看出，在添加量低于0.5%時，經式（3）擬合后基本為直線，由此可以推斷，在低添加量的情況下，結晶初期成核密度較小，球晶可以自由生長而不發生碰撞，而添加量超過0.5%以后，成核密度變大，球晶在早期的生長過程中就會發生碰撞，曲線擬合較差。經式（3）與式（4）計算所得詳細結晶參數見表1。

圖5 不同添加量的PLLA/TMC-210等溫擬合曲線Fig.5 Isotherm fitting curves for 4032D added with PLLA/TMC-210 in different amounts

由表1可以看出，Avrami指數在2～3之間，這表明隨著成核劑添加量的增加，并沒有改變晶體的生長方式，但由于異相成核方式人為增加了晶核數量，導致晶體在生長過程中過早的發生碰撞，無法形成完善的球晶。半晶時間（t1/2）隨著添加量的增加在減小，在達到1%以上時即可低于60 s。

表1 PLA等溫結晶參數Tab.1 Calculated parameters for PLA isothermal crystallization

3 結論

（1）TMC-210的加入沒有對PLA的結構、晶型產生明顯的改變。

（2）TMC-210的加入可以很好的促進PLA的結晶，半晶時間隨著添加量的增加而減小。

（3）Avrami方程在PLA結晶初期可以模擬晶體的生長方式，但隨著后期晶體的相互碰撞就不再適用。