電解液對錳基超級電容器電極材料電化學(xué)性能的影響

姜 峰， 呂 強(qiáng), 2*， 朱維貴， 左廣興， 盧佳欣

(1.牡丹江師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，黑龍江 牡丹江 157011；2.牡丹江醫(yī)學(xué)院納米功能材料研究室&電子顯微鏡室，黑龍江 牡丹江 157011)

超級電容器因具有較高的能量密度和功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性好、循環(huán)壽命長、充電速率快和安全性能高等特點(diǎn)而備受關(guān)注[1-2]。眾所周知，在超級電容器中能量存儲與電極材料的窗口電壓平方成正比；電極材料以及電解液的性能又決定了窗口電壓的高低[3-5]。因此，在固-液體系中，盡管電極材料是決定其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，但電解液性能的好壞對電化學(xué)性能的影響更是不能忽視的。目前，對錳基電極材料在Na2SO4、KOH兩種電解液中電化學(xué)性能的比較研究還鮮有報道。

本文主要以錳基電極材料為研究對象，采用水熱合成和粉末壓制方法制備錳基電極材料，通過掃描電鏡和電化學(xué)工作站等檢測手段來比較研究在Na2SO4、KOH兩種電解液中電極材料的形貌和電化學(xué)特性，為超級電容器電極材料的優(yōu)化選擇提供實驗基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 樣品合成

采用水熱法制備錳基電極材料，將黏結(jié)劑和生物炭混合壓片制備錳基電極材料，過程如下：

1) 清洗泡沫鎳：將泡沫鎳浸泡在丙酮中去油，取出后將泡沫鎳浸泡在稀鹽酸中30 min去除其表面氧化膜，再用去離子水反復(fù)清洗，直到泡沫鎳呈中性，放置至其干燥。

2) 活性材料的制備：稱取1.5 g PEG放入20 mL去離子水中，磁力攪拌30 min，再稱取3 g尿素和4.449 5 g MnCl2放入此水溶液中，磁力攪拌30 min。將攪拌好的溶液放入反應(yīng)釜中在120 ℃下保溫9 h后自然降溫。取出藥品離心后干燥。制備出氫氧化錳，在馬弗爐中煅燒3 h得到錳基電極材料。

3) 壓片：稱取0.1 g PTFE溶于10 mL乙醇中。稱取0.63 g生物質(zhì)碳、0.07 g活性物質(zhì)和0.2 g碳黑研磨，將其混合物放入乙醇溶液中磁力攪拌30 min。將處理后的泡沫鎳充分浸泡在溶液中約10 s,取出后干燥。在8 Pa壓強(qiáng)下壓片。

1.2 電化學(xué)性能表征

使用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站，采用傳統(tǒng)的三電極體系測試樣品的電化學(xué)性能。其中，制備的電極材料作為工作電極，鉑片作為對電極，Hg/HgO電極作為參比電極。測量參數(shù)：1 mol/L KOH溶液為電解液；循環(huán)伏安法測試的電壓窗口為0 V～0.8 V，掃描速率為50 mV/s；恒電流充放電測試電壓窗口為-1 V～+1 V；阻抗測試的振幅為0.005，頻率范圍為0.01 Hz～100 000 Hz。

2 結(jié)果及討論

第2頁圖1是錳基電極材料在Na2SO4(a、b)電解液、KOH(c、d)電解液中的低倍率、高倍率掃描電鏡照片。由圖1a)、c)可見，錳基電極材料能比較均勻地填充在泡沫鎳集流體的三維空間網(wǎng)格內(nèi)。相應(yīng)高倍率的微觀結(jié)構(gòu)如圖1b)、d)顯示，錳基活性電極材料均能比較充分地與集流體耦接。

圖1 在Na2SO4(a、b)、KOH(c、d)電解液中錳基電極材料的掃描電鏡照片

2.1 Na2SO4、KOH電解液中錳基電極材料的循環(huán)伏安特性

循環(huán)伏安法是一種用于電極反應(yīng)性質(zhì)、機(jī)理和電極過程動力學(xué)參數(shù)研究的重要電化學(xué)研究方法。本文采用循環(huán)伏安法研究電極材料的吸附現(xiàn)象以及活性物質(zhì)的氧化還原機(jī)理。圖2a)和b)是錳基電極材料分別在1 mol/L Na2SO4電解液或1 mol/L KOH電解液中以不同掃描速率測量所獲得的循環(huán)伏安曲線。由圖2a)可知，在1 mol/L Na2SO4電解液中，以掃描速率為5、10、25、50 mV/s時所測量錳基電極材料的循環(huán)伏安特性均呈現(xiàn)無氧化還原峰的近矩形閉合曲線特征。這一實驗結(jié)果與Mai Liqiang和Ma Yanwei團(tuán)隊的研究結(jié)果相符。他們認(rèn)為，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是由于Na+離子在錳基電極材料中的長距離擴(kuò)散所引發(fā)的，使錳基電極材料在全部循環(huán)伏安特性測試中呈現(xiàn)一個贗恒速率(pseudo-constant rate)的現(xiàn)象[6-7]。然而，由圖1b)可知，在1 mol/L KOH電解液中，以上述4種速率掃描時錳基電極材料卻展現(xiàn)了帶有氧化還原峰的閉合循環(huán)伏安特性曲線。這個現(xiàn)象與傳統(tǒng)錳基電極材料無氧化還原峰的循環(huán)伏安特性曲線之間存在明顯的差異。當(dāng)掃描速率為5 mV/s時，氧化和還原峰位分別出現(xiàn)在0.3 V和0.4 V處，而且隨掃描速率的增加，氧化和還原峰位分別向右和左側(cè)方向移動，使氧化和還原峰之間的電位差ΔV逐漸增大。其氧化還原反應(yīng)的機(jī)理見式(1)。

(1)

這一結(jié)果表明，錳基電極材料在兩種電解質(zhì)溶液中具有兩種不同的反應(yīng)機(jī)制。

2.2 Na2SO4、KOH兩種電解液對錳基電極材料電化學(xué)性能的影響

本實驗分別采用1 mol/L Na2SO4、1 mol/L KOH兩種電解液，比較研究電極材料的循環(huán)伏安特性、恒流充放電以及交流阻抗3種電化學(xué)性能，其目的是檢驗電解液差異對錳基電極材料電化學(xué)性能的影響。圖3、第3頁圖4和圖5分別是錳基電極材料在Na2SO4、KOH兩種電解液中的循環(huán)伏安特性、恒流充放電以及交流阻抗等特性。由圖3可見，在1 mol/L KOH電解液中錳基電極材料的循環(huán)伏安特性曲線有氧化還原峰，而在1 mol/L Na2SO4電解液中沒有明顯的氧化還原峰。為了比較錳基電極材料在Na2SO4和KOH兩種電解液中的電容大小，采用公式(1)計算其比電容。

(1)

其中，m為電極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；v為掃描速率，V/s；V1和V2分別是循環(huán)伏安測試過程中電勢窗口的低壓和高壓值，V；I為循環(huán)伏安測試中的電流，A[8-9]。根據(jù)公式(1)，計算錳基電極材料在Na2SO4和KOH兩種電解液中的比電容分別為104.2 F·g-1和147.6 F·g-1。計算結(jié)果表明，錳基電極材料在KOH電解液中的比電容要明顯高于在Na2SO4中的比電容。

圖2 錳基電極材料在Na2SO4(a)、KOH(b)電解液中

圖3 錳基電極材料在Na2SO4、KOH

由圖4可見，錳基電極材料在Na2SO4/KOH兩種電解液中的恒流充放電過程中表現(xiàn)出一定的Faradaic贗電容特性[10]。此外，錳基電極材料在KOH電解液中的充放電電壓要比在Na2SO4中略高。

圖4 錳基電極材料在Na2SO4、KOH兩種電解液中的恒流充放電曲線

圖5 錳基電極材料在Na2SO4/KOH兩種電解液中的交流阻抗

由圖5可見，在高頻區(qū)域錳基電極材料Nyquist曲線和半圓曲線與實軸Z′軸的截距分別對應(yīng)于電解質(zhì)(RS)和界面電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)，而線性低頻區(qū)域反映了電極材料中的離子擴(kuò)散情況(Warburg阻抗)(見圖5內(nèi)插上圖)[11]。經(jīng)計算可知，錳基電極材料在Na2SO4、KOH兩種電解液中的RS和RCT分別為0.41 Ω/0.39 Ω(RS)和0.25 Ω/0.27 Ω(RCT)；在線性低頻區(qū)域中，錳基電極材料在KOH電解液中Nyquist上升直線的斜率要高于Na2SO4。這些實驗結(jié)果表明，錳基電極材料從KOH電解液到電極的離子傳輸能力比Na2SO4電解液更高效。

然而，堿性電解液也存在一些弱點(diǎn)。例如，與中性(Na2SO4)或酸性(H2SO4)相比，錳基電極材料在堿性(KOH)電解液中易發(fā)生材料晶格結(jié)構(gòu)破壞的氧化還原反應(yīng)，這會在某種程度上削弱其贗電容的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

根據(jù)實驗結(jié)果可知，1) 錳基電極材料在KOH電解液中的比電容要明顯高于在Na2SO4中的比電容；2) 錳基電極材料在Na2SO4、KOH兩種電解液中具有可逆的Faradaic贗電容特性，而且在KOH電解液中的充放電電壓要比在Na2SO4中略高；3) 錳基電極材料從KOH電解液到電極的離子傳輸能力比要Na2SO4更高效。因此，錳基電極材料在KOH電解液中的綜合電化學(xué)性能要高于Na2SO4。