粉末二氧化硅/聚酰亞胺雜化薄膜的制備與性能研究

尉菁華， 石丹麗， 吳 帆， 楊冰巖， 翟 燕

(太原工業學院，山西 太原 030008)

引 言

聚酰亞胺(PI)是分子鏈中含有酰亞胺環結構的聚合物，具有耐高溫、高強度等特性，已廣泛應用于航空航天、微電子、精密儀器、激光、汽車制造等領域[1-3]。有機/無機納米雜化材料可以充分發揮有機和無機材料的優點，大幅提高材料的綜合性能，應用前景廣闊，備受人們關注[4-5]。目前，人們在制備SiO2/PI雜化薄膜時，主要采用溶膠-凝膠方法將納米SiO2顆粒分散到PI基體中。但是，由于此方法形成的SiO2顆粒較大(1 μm左右)，影響了其在基體中的分散性[6-10]。

本文采用納米級粉末SiO2對PI進行改性，探討SiO2對PI聚集態結構及性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)，成都化學試劑有限公司；4，4′-二氨基二苯醚(ODA)，上海邦成有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，濮陽邁奇科技有限公司；粉末二氧化硅(SiO2)，贏創德固薩型號Ultrasil VN3，175 nm。

1.2 實驗設備及儀器

X-射線衍射儀，TD-3000，北京恒久科學儀器廠；拉力試驗機，TCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司；掃描電鏡，KYKY-EM3800，北京中科科儀有限責任公司；傅立葉變換紅外光譜儀，TENSOR27，德國布魯克公司；偏光顯微鏡，UB2002I，重慶奧浦光電技術有限公司。

1.3 實驗步驟

在三口燒瓶中加入NMP和SiO2，超聲攪拌30 min左右，分散均勻后加入ODA，待溶解完全，按計量比加入ODPA，冰水浴下攪拌5 h～6 h，得到固含量為15%的聚酰胺酸(PAA)溶液。將PAA溶液涂覆在載璃片上，放入烘箱中熱處理，使其亞胺化，制得所需薄膜。

1.4 測試及表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀測定薄膜的特征譜帶；拉力試驗機測試薄膜的拉伸強度、彈性模量，試樣規格7 cm×1 cm，拉伸速度5 mm/min；掃描電子顯微鏡觀察薄膜的斷面形貌及相容性；偏光顯微鏡觀察薄膜聚集態結構，目鏡和物鏡的放大倍數為10×10。

采用X-射線衍射儀分析PI薄膜聚集態結構的有序程度。λ=0.154 nm，V=40 kV，I=40 mA。測試范圍為10°<2θ<35°。有序程度定義為[11]式(1)：

(1)

式中，X表示有序程度；U0和Ux分別表示參考樣品和測試樣品的背景；I0和Ix分別表示參考樣品和測試樣品的衍射線的積分強度。

2 結果與討論

2.1 SiO2/PI雜化薄膜的紅外表征

圖1為不同SiO2添加量的SiO2/PI雜化薄膜的紅外光譜圖，在波數為1 776 cm-1、1 713 cm-1、1 500 cm-1、1 371 cm-1、1 240 cm-1及740 cm-1出現了PI的特征吸收峰，分別為C=O的不對稱伸縮振動峰、C=O對稱伸縮振動峰、苯環的振動吸收峰、C—N伸縮振動峰、—O—的吸收峰和C=O彎曲振動峰；波數939 cm-1為Si—OH彎曲振動，1 081 cm-1、1 014 cm-1為Si—O—Si伸縮振動。圖2為純PI膜、SiO2/PI雜化薄膜與粉末SiO2的紅外光譜圖。由圖2可知，波數3 433 cm-1為SiO2表面游離的羥基，在PI中加入SiO2后，羥基峰向3 480 cm-1位移，說明制備出的SiO2/PI雜化薄膜發生了氫鍵鍵合。

圖1 不同SiO2添加量的SiO2/PI雜化薄膜的紅外光譜圖

圖2 純PI膜、SiO2/PI雜化薄膜與粉末SiO2的紅外光譜圖

2.2 雜化薄膜的聚集態結構

圖3為不同SiO2添加量的SiO2/PI雜化薄膜的偏光顯微鏡照片。由圖3可見，添加SiO2后，雜化薄膜出現了明暗相間的條紋，且條紋分布均勻，說明加入的SiO2粒子分散均勻，使薄膜的規整程度增加；添加量為8%時，條紋尺寸變大，說明SiO2粒子發生輕微團聚，使得規整程度降低。

圖3 不同SiO2添加量的SiO2/PI雜化薄膜的偏光顯微鏡照片

圖4為不同SiO2添加量的SiO2/PI雜化薄膜的XRD曲線。從圖4可看出，SiO2處理前、后的PI薄膜均無明顯的尖銳衍射峰，呈饅頭狀的散射衍射峰，說明在常溫下薄膜均為無定型聚合物。2θ在20°～25°范圍內的峰強，是由于聚合物分子鏈間有序排列的相干衍射產生的，SiO2加入后，氫鍵作用使得SiO2與PI之間相互滲透、相互貫穿的能力增強，同時，Si—O—Si對稱結構的引入，容易誘導PI分子鏈進行有序排列，使得雜化薄膜的有序程度增加，起到增強的效果。如表1所示，SiO2含量在6%時有序度達到最大，較純膜提高了6%左右。

圖4 不同SiO2添加量的SiO2/PI雜化薄膜的XRD曲線

SiO2添加量/%有序度/%拉伸強度/MPa彈性模量/GPa斷裂伸長率/%072.889.9721.17413.829275.692.0761.25514.313477.395.6741.35214.982677.4102.9161.51017.758874.789.671.2668.239

2.3 SiO2/PI雜化薄膜的力學性能

第6頁圖5為不同SiO2添加量的SiO2/PI雜化薄膜拉伸斷面的SEM照片。由圖5可以看出，純PI膜的斷面比較均勻平整，為脆性斷裂；加入SiO2后，出現了凹凸不平的層狀結構，說明SiO2與PI之間的鍵合力較強，發生了脆韌轉變。層狀結構相對平行，說明SiO2顆粒較好地分布于雜化薄膜內部，且平均粒徑均<1 μm，相界面不清晰，說明無機相與有機相相容性較好。SiO2添加量為6%時，SiO2顆粒在200 nm～300 nm，粒徑細且均勻，起到了增韌的效果，使得薄膜的韌性增加；SiO2添加量為8%時，SiO2顆粒在500 nm～600 nm，同樣粒徑小且分散均勻，但相對6%出現了輕微團聚，使得力學性能下降。

圖5 不同SiO2添加量的SiO2/PI雜化薄膜拉伸斷面的SEM照片

從表1可以看出，隨著SiO2含量的增加，材料的拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率均呈現先增大后減小的趨勢，在6%時達到最大值，拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率分別較純PI膜提高了15%、28%、28%。究其原因，無機納米粒子具有較好的剛性和尺寸穩定性，SiO2含量較少時，極小的粒徑增加了有機相與無機相的相容性，有序度增加使得雜化薄膜的拉伸強度增加，同時，SiO2在材料受到外力時可以起到應力傳遞的作用，抵消了部分材料破壞時的能量，使得韌性增加；而SiO2含量較大時，易發生團聚，有序度降低，相容性變差，產生應力集中，導致力學性能下降。

3 結論

本文采用原位聚合法成功制備了不同質量分數的SiO2/PI雜化薄膜。研究表明，SiO2極細的粒徑起到了增強、增韌的作用，隨著SiO2添加量從0%增加到8%，雜化薄膜的有序度、拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率呈現先升高后下降的趨勢。當SiO2添加量為6%時，雜化薄膜的綜合性能最佳，此時有序

度、拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率分別較純PI膜提高了6%、15%、28%、28%。