二芐基二硫代氨基甲酸銻的合成及應用研究

程立惠

(山西省化工研究所(有限公司)，山西 晉中 030600)

引 言

硫化是橡膠制品加工生產過程中最為重要的一步，橡膠只有通過與硫化劑等多種橡膠助劑通過一系列的化學交聯反應，使橡膠從線形結構的大分子鏈形成具有三維空間網狀結構的大分子，才能顯示出橡膠彈性體所獨有的高彈性能以及優良的機械與其他物理化學性能[1]。通常情況下，為了縮短硫化過程，一般需要添加硫化促進劑、活化劑等助劑來提高硫化效率。目前橡膠工業中，三元乙丙膠和基膠硫化普遍采用價格較高的超速硫化促進劑二硫代氨基甲酸銻。有文獻研究了二乙基二硫代氨基甲酸銻作為超速硫化促進劑對三元乙丙膠的硫化促進效能的影響，結果顯示，該促進劑效果相當于目前市場上普遍應用的二硫代氨基甲酸銻，且其性價比更高[2]。但它容易產生致癌性N-亞硝胺，為解決這一問題，二芐胺結構就是目前無亞硝胺促進劑的優選[3]。二芐基二硫代氨基甲酸銻就是這樣一種無污染、性能良好的促進劑。通常合成二硫代氨基甲酸銻常用的方法主要有直接合成法和兩步合成法。其中，兩步合成工藝過程中產生大量的含鹽廢水，需要配套含鹽廢水處理裝置，生產成本高，易造成環境污染[4]。針對這種情況，本文對一步法合成過程進行了研究，以二芐胺、二硫化碳、三氧化二銻等為主要原料,乙醇為溶劑, 采用了“一步法”合成工藝合成了二芐基二硫代氨基甲酸銻。并對合成路線和工藝條件進行了優化選擇，確定了最佳合成工藝，轉化率達到85%以上。而且，合成過程使用的溶劑乙醇能回收利用，整個反應過程沒有廢水排放，節能環保，性價比高，經濟效益顯著。同時，對合成的產品在三元乙丙膠中作了應用性能評價，最終實驗結果表明，按“一步法”合成工藝合成的新型硫化促進劑二芐基二硫代氨基甲酸銻在三元乙丙橡膠硫化體系中具有優良的促進效果，而且不存在亞硝胺毒性問題，是一種高性價比的綠色環保超速硫化促進劑。

1 實驗部分

1.1 主要原材料及儀器設備

二芐胺、二硫化碳、三氧化二銻、碳酸氫鈉，均為市售工業級；無水乙醇，分析純試劑；三元乙丙橡膠，牌號EPDM2504N，市售；不溶性硫磺,IS-60，河南省開侖化工有限責任公司；硫化促進劑二乙基二硫代氨基甲酸銻(橡膠硫化劑TDEC)，市售。

硫化機，MZ-4010B，江蘇明珠試驗機械有限公司；開煉機，無錫第一橡塑機械公司；萬能試驗機，WDW-500E，濟南時代試金儀器有限公司；電子分析天平，BSA124S，德國賽多利斯。

1.2 二芐基二硫代氨基甲酸銻的合成方法

在500 mL三口瓶中按計量加入二芐胺29.8 g(0.15 mol)和三氧化二銻7.3 g(0.025 mol)，無水乙醇350 mL，催化劑M 0.5 g，碳酸氫鈉6.3 g，開啟攪拌，充分混合30 min，過程注意冰水浴控制溫度于5 ℃～10 ℃。通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加CS 2 11.5 g(0.15 mol)，控制滴加速度，溫度不超過25 ℃，30 min滴加完畢，繼續維持30 min后升溫至40 ℃～45 ℃，維持反應2 h后，停止反應。降溫至室溫，過濾，用500 mL無水乙醇洗滌，烘干，得到淡黃色粉末41.2 g，產率85.7%。溶劑乙醇蒸餾回收，可重復使用。

1.3 應用性能評價配方

基礎配方：EPDM 100份，不溶性硫磺,IS-60 0.8份，氧化鋅5份，硬脂酸1.5份，填充補強體系150份，防老劑2份，增塑劑8份。將合成的產品與同類產品二乙基二硫代氨基甲酸銻及空白試樣對照，配方如表1。

表1 試樣配方 份

1.4 硫化膠制備[5]

密煉機中加入EPDM塑煉30 s，然后加入1/2填充補強體系、防老劑混煉30 s。加入剩余1/2填充補強體系和增塑劑進行混煉，110 ℃卸料。將混煉膠分成若干份，按照比例在開煉機上加入硫化體系，混煉均勻后下片。最后，在平板硫化機中160 ℃熱壓30 min，常溫下冷壓5 min成片狀材料。

1.5 性能測試

拉伸性能按照國標GB/T 528-2009 標準測定[6]，試樣制成啞鈴型，在萬能實驗機上進行實驗，拉伸速度為500 mm/min；

邵爾A硬度按照GB/T 531.1-2008標準測試[7]，通過橡膠硬度計進行測試。

硫化數據按照GB/T 16584-1996標準[8]，通過橡膠硫化儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 樣品合成

采用“一步法”合成工藝，按1.2 所述步驟合成了二芐基二硫代氨基甲酸銻。合成過程產品易分離，溶劑經多次循環使用不影響產品的收率與品質。整個合成過程沒有“三廢”排放，環境效益好，符合清潔生產工藝要求。

合成的產品采用碘量法對二芐基二硫代氨基甲酸鹽的含量進行了測定。測定方法為：稱取0.5 g樣品(精確至0.000 1 g)，置于250 mL的碘量瓶中，用60 mL乙醇溶解，立即加入2 mL醋酸銨溶液，加入2滴酚酞指示劑，用鹽酸標準溶液滴定到紅色消失為止。然后，在振蕩下用碘標準溶液滴定至近終點，加入1 mL淀粉指示劑，繼續滴定至第一次出現清晰的藍色為止。測得含量均在99.5%以上，合成工藝穩定可靠。

2.2 硫化特性和膠料物理性能

按照1.3應用性能評價配方制備膠料樣品后，測得物理性能和硫化特性如表2所示。

表2 試樣的物理性能和硫化特性

表2中 A配方試樣與 B配方試樣各項性能相比變化不大，從硫化參數看，與空白樣相比，當分別加入二芐基二硫代氨基甲酸銻和TDEC后，t90降低的幅度較大，而且降低幅度基本一致，說明兩種促進劑都能顯著提高膠料的硫化速度。t10數據雖然稍有降低，但對膠料的焦燒安全性基本沒有太大影響。從表2還可以看出，在硫化膠的物理性能方面，加入兩種促進劑對硫化膠的拉伸強度、扯斷伸長率和撕裂強度都較空白樣有一定程度的提高。綜合看來，與空白樣相比，兩種促進劑的加入，都能夠有效地促進硫化，提高硫化效率，而且對硫化膠力學性能有一定程度的提高，并且性能接近。

3 結論

1) 采用“一步法”工藝合成了橡膠硫化促進劑二芐基二硫代氨基甲酸銻。該工藝合成方法合成的產品易過濾，過程使用的溶劑可重復循環使用，產品收率達85%以上，產品純度高，含量≥99.5%。

2) 本工藝合成的二芐基二硫代氨基甲酸銻在膠料中硫化性能指標和物理性能指標均能達到同類促進劑的水平，而且價格低，且不存在亞硝胺毒性問題，完全可以替代TDEC促進劑，是一種無污染、性能良好的促進劑。