形狀記憶高分子材料結構與性能的研究進展

史建中， 王曉明

(中國電子科技集團公司第三十三研究所，山西 太原 030032)

引 言

形狀記憶現象的發現要追溯到20世紀50年代，美國科學家A.Charlesby在一次實驗中偶然對拉伸變形的化學交聯聚乙烯加熱，卻驚奇地發現這種聚合物能夠自動并且迅速地收縮成初始的小尺寸狀態，這個現象就是典型的形狀記憶回復過程。但是，這一重大發現在當時沒有引起足夠的重視。直到20年之后，美國宇航局才意識到了這種形狀記憶效應在航天航空領域的巨大應用前景，于是重新啟動了形狀記憶聚合物的相關研究計劃。從此，形狀記憶聚合物走進了一個高速發展的時代。

1 形狀記憶高分子材料簡介

形狀記憶材料是通過熱彈性與馬氏體相變及其逆變而具有形狀記憶效應(shape memory effect,SME)的由兩種以上金屬元素所構成的材料。

形狀記憶聚合物(shape memory polymer，SMP)是一類新型形狀記憶材料。根據實現形狀記憶功能的要求不同，分為感溫、感光、感電磁、感酸堿幾種類型。目前，使用最多的主要是感溫型的形狀記憶材料；例如，聚乙烯、聚異戊二烯、聚酯、共聚酯、聚酰胺等高分子材料，在特定條件下它被賦予一定的形狀(原始態)，當外部環境發生變化，它可相應地改變形狀并將其固定(變形態)。當外界環境再次發生變化，它們便恢復至起始態，完成“記憶起始態—固定變形態—恢復起始態”的變化。形狀記憶高分子結構如圖1所示。

圖1 形狀記憶高分子結構[1]

目前研究最多并且投入使用的主要是熱致SMP，也叫熱收縮材料。SMP具有變形量大、賦型容易、形狀恢復溫度便于控制、電絕緣性和保溫效果好等優點，而且不易生銹、易著色、可印刷、質輕耐用、價格低廉。由于它優越的特性，使得它在醫療、電子及航天等高新技術領域具有很好的發展前景[2]。

2 高分子的形狀記憶特性及其基本原理

高分子形狀記憶特性的本質就像橡膠的彈性，其形狀記憶特性是一個熵變的過程。橡膠在未定型的狀態下，高分子的分子鏈是隨機排列的，是穩定的狀態；當施加外力后，分子鏈沿著應力定向排列，使高分子的熵降低；去除外力后，材料回復變形過程中損失的熵，回復形態。這是最為典型的一類形狀記憶聚合物，這類材料是利用溫度的變化來直接刺激聚合物的形變以及回復過程如第52頁圖2所示。

圖2 熱致型形狀記憶聚合物形變恢復示意圖[3]

先將材料加熱至其相轉變溫度以上，待材料完全軟化后，對其施加一定的外力使之變形，然后，在維持外力的情況下，迅速降溫使材料內部的應力凍結從而在宏觀上固定住材料的形狀。此時，撤掉外力，將固定好形狀的材料重新升溫至其相轉變溫度，則可觀察到形狀記憶回復的過程。材料在溫度的刺激下會體現出這種形狀記憶效應的原因，目前比較普遍的解釋為:認為這類熱致型形狀記憶聚合物的內部都存在兩相:固定相和可逆相。其中，固定相“記錄”的是材料初始的形狀，而可逆相則“記錄”的是其變形的形狀。并且固定相形狀幾乎不受到溫度的影響，而可逆相則會隨著溫度的升高、降低呈現出軟化、固化等不同形態。于是，當溫度升高至材料相轉變溫度以上并對其施加外力以后，固定相形狀不變，但可逆相軟化，其形狀隨著外力發生改變，然后，通過降溫過程可逆相形狀固定并維持著材料的宏觀形狀。隨著溫度再次回升，可逆相軟化，但此時由于沒有外力作用，固定相的形狀將占據主導地位，于是材料便自動回復成初始的形狀。這個具體過程可以參考圖3的示意圖。

圖3 熱致型形狀記憶聚合物回復機理[4]

典型的熱致型形狀記憶聚合物有化學交聯聚己內酯(PCL)、外消旋的聚乳酸(PDLLA)等。目前一些報道已經提出將上述兩種聚合物作為基體材料制備熱致型形狀記憶復合材料。

3 形狀記憶高分子材料的應用

形狀記憶聚合物的應用廣泛，熱縮套管是開發最早和應用該類高分子材料最多的。此外，形狀記憶聚合物還可以應用在以下幾個方面，如，包裝材料、航空航天、驅動器、傳感器、建筑用緊固銷釘、醫用器材、紡織面料等。

Li Peng等以熱致形狀記憶聚合物為研究對象，利用其表面結構微納尺度的形狀記憶效應，研制出了表面微納結構可溫控變形的形狀記憶聚合物薄膜，并且研究了其表面微光柵結構產生的衍射光譜隨時間和溫度的變化情況，證明了這種形狀記憶薄膜可以用作可調諧薄膜光學器件。

美國CTD公司[5]采用環氧樹脂基碳纖維增強形狀記憶聚合物復合材料制備了航空航天技術中的鉸鏈結構驅動及結構承載材料。當需要鉸鏈展開的時候，通過電加熱使鉸鏈回復變形實現展開作用。相對于傳統的鉸鏈結構，這種復合形狀記憶材料不需要軸承、發動機、位置傳感器及控制系統，有效地減小了體積。

可以用形狀記憶高分子材料來對易變形部位進行加固。方法是將其包裹于被加固部位，加熱使其軟化，軟化后將其與被加固部位貼合，然后冷卻，完成加固工作后，可將其再次加熱軟化，方便取下。另外，形狀記憶聚合物在其他領域也有諸多應用。例如，用形狀記憶纖維制備的衣物具有抗褶皺、透氣、保暖等功能；建筑領域中還可以搭建自展開建筑結構，制作熱收縮管材等；將防偽標識打印在商品包裝上，然后賦型，需要的時候通過形狀回復使防偽標識顯示出來，起到產品防偽作用[6]。

4 形狀記憶高分子材料發展趨勢

目前，國內外高分子材料發展迅速，關于形狀記憶材料的研究不斷取得新的突破，對該材料的應用也頗為廣泛。形狀記憶材料中，聚合物和合金相材料相比，具有反應溫度低、成本低廉、易加工成型、應用門檻低、應用范圍廣的特點。但在應用具體指標上還存在的缺陷：比通用塑料價格高；對于具體要求，還不能完全滿足，形狀記憶精度低；力學、化學強度性能較差；加工性要比樹脂差[7]。

因此，提高形狀記憶高分子材料的關鍵性能，充分應用分子設計技術、材料改性技術等先進技術，提高形狀材料的綜合性能，滿足不同的需求應用。