基于Aspen技術環氧丙烷制備工藝的模擬與優化

段國紅

(太原科技大學化學與生物工程學院，山西 太原 030021)

引 言

環氧丙烷是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有機化工合成原料，廣泛用于建筑、汽車、煙草、食品、醫藥及化妝品等行業。我國環氧丙烷工業的發展起始于1960年，到1995年我國環氧丙烷的產能達到10萬t/a，2002年我國環氧丙烷產能已經突破51萬t/a。到2014年我國共有23家環氧丙烷生產企業，產能達到294萬t/a，同比增長8.7%[1]。雖然產能持續增加，但是國內環氧丙烷年產量還不能完全滿足市場表觀消費量，主要依賴進口來彌補市場需求。

化工過程模擬是以化工工藝過程的機理為基礎模型，采用數學方法來描述工藝過程，并通過運用計算機輔助軟件來進行過程物料衡算、熱量衡算、過程設備尺寸估算以及能量分析，最終作出環境和經濟評價[2]。Aspen Plus是一款集化工工藝設計、單體設備動態模擬和優化的過程模擬軟件，其功能強大，操作簡單[3]。它主要包括物性數據庫、單元操作模塊以及系統實現策略三個模塊，目前已經成為全球公認的過程模擬軟件。近幾年來，環氧丙烷下游產品需求的穩步增長，創新建設和產業化采用HPPO工藝將是企業的發展方向[4]。本文在原有的工藝前提下，進行工藝創新和裝置的優化，進一步降低化工企業的經濟成本。

1 HPPO工藝

過氧化氫環氧化法(HPPO)的基本原理是在比較溫和的前提條件下，丙烯(C3H6)和過氧化氫(H2O2)在甲醇/水的混合溶液中，并在特殊的鈦硅催化劑(TS-1)作用下，在固定床反應器中發生氧化反應[5]。

在環氧丙烷(PO)清潔生產工藝中，過氧化氫環氧化法是發展最快的，主要以贏創工業集團(Evonik)/伍德公司(Uhde)和陶氏化學(DOW)/巴斯夫(BASF)的工藝方案最為合理。本文通過使用Aspen化工模擬軟件對過氧化氫環氧化法(HPPO)進行模擬，以贏創-伍德HPPO工藝為藍本，針對其現有工藝的不足點，在工藝流程上進行了創新性設計，提出了新型的HPPO工藝路線。

Degussa公司與美國的Headwaters公司進行科研合作，研發出利用氫、氧合成過氧化氫的直接法工藝(DSHP)，其工藝流程簡圖如圖1。

圖1 Degussa-Uhde公司HPPO工藝簡圖[6]

該工藝流程用H2O2催化氧化C3H6反應的環氧丙烷和水，此放熱反應在甲醇溶液中進行，并用Degussa公司研發的高強度和高轉化率的固體TS-1催化劑。環氧丙烷一經生成，馬上就會從水相轉入丙烯液相，進而減少了副產物的生成，進一步提高環氧丙烷的選擇性，最終得到純度大于99.7%、收率大于95%的環氧丙烷[7]。

然而，該工藝也存在諸多缺點，管式反應器內反應物接觸不充分、熱量分布不均勻等，本文針對原有工藝的缺點進行改進，得到的工藝路線簡單、環氧丙烷的選擇性保持在95%以上的改進工藝。工藝路線按集成及功能主要分為3個工段：反應及預分離工段、環氧丙烷提純工段和重組分回收工段。

2 工藝性能優化模擬

2.1 全工藝物性數據表(見表1)

丙烯環氧化工藝以丙烯為原料，反應產物主要是環氧丙烷、丙二醇、環氧乙烷、甲醛以及少量的丙二醇甲醚。該體系整體上屬于輕烴體系，所有產物包括氫氣在內可以認為是非極性物質，選擇SRK狀態方程進行氣液和氣液液平衡計算[8]。在分離過程中體系存在大量的水蒸氣，在物料冷凝的過程中將有水相產生，故對系統中有較多液態水存在的單元的液液平衡計算選擇NRTL或者UNIQUAVC活度系數模型[9]。

2.2 反應及預分離工段模擬(見圖2)

反應及預分離工段主要包括雙氧水與丙烯直接環氧化反應，丙烯的預分離，“冷凝-加熱-冷凝”除氧3個部分。

表1 全工藝原料數據表

1) 環氧化反應：35%(質量分數)的雙氧水、聚合級丙烯及甲醇通入原料預混罐V101，混合物料通入丙烯環氧化反應器R101，本體系選擇預處理過的TS-1作為催化劑，甲醇作為反應體系的溶劑，壓力控制在2 MPa，反應溫度控制在40 ℃～65 ℃。反應物在反應器內停留時間約為40 min，從環氧化反應器流出的混合物料進入丙烯預分離工序；

2) 丙烯的預分離：預分離塔T101塔頂壓力為0.75 MPa，全塔壓降為15 MPa，塔頂溫度為7.9 ℃，塔釜溫度為126.4 ℃，由塔頂分離出的氣相丙烯和氧氣進入“冷凝—加熱—冷凝”除氧工序，塔釜所得物料進入環氧丙烷提純工段的萃取精餾塔T201；

圖2 反應預分離工段模擬圖

3) “冷凝—加熱—冷凝”除氧：由預分離塔T101塔頂所得的丙烯和氧氣的混合物料先部分冷凝至0 ℃，氣液兩相在閃蒸罐V103中分離，液相加熱至4 ℃后，在閃蒸罐V104中分離為氣液兩相，V104的氣相出料與V103的氣相出料混合后，部分冷凝至-6 ℃，在V105中分離為氣液兩相，其中，氣相為氧氣富集流股，輸送回母廠用以生產丙烯酸及丙烯酸下游產品，V105所得液相與V104所得液相為高純度丙烯，混合后經高壓泵壓縮循環回原料預混罐，重復利用。

2.3 環氧丙烷提純工段模擬(見第84頁圖3)

由預分離塔T101塔釜流出的物料冷凝至20 ℃后，進入萃取精餾塔T201，用水作為萃取劑，以增加甲醇與環氧丙烷之間的揮發度差異。萃取精餾塔塔頂壓力為0.1 MPa，全塔壓降30 kPa，塔頂溫度為31.5 ℃，塔釜溫度為75.5 ℃。從萃取精餾塔塔頂分離出含有醛類和丙烷雜質的粗PO，塔釜所得混合物料進入甲醇雙效精餾高壓塔T301。在常壓下，通過化學吸附過濾醛類后，通入PO提純精餾塔T203除去輕組分物質，塔頂排出的輕組分丙烷輸送回母廠，塔釜所得的高純度環氧丙烷產品與T203塔釜所得產品混合后輸送至產品儲罐。

圖3 環氧丙烷提純工段模擬圖

2.4 重組分回收工段模擬(見圖4)

由環氧丙烷提純工段的萃取精餾塔T201塔釜分離出含大量水分及甲醇的混合物料進入甲醇雙效精餾高壓塔T301，塔頂壓力為0.5 MPa，溫度為111.5 ℃，塔釜溫度為120.7 ℃。高壓塔塔頂的出料為氣相高純度甲醇，其作為常壓精餾塔T302塔釜的再沸器熱量來源，通過冷凝后，一部分循環回反應器，另一部分經冷凝壓縮后循環回原料預混罐V101。

圖4 重組分回收工段模擬圖

3 工藝參數優化

在建立全工藝過程模擬時已經對局部可以尋優的參數，進行了尋求最優的求解，這些參數包括各精餾塔的塔板數、回流比、進料板位置等，以下為全工藝中一些典型精餾設備操作數據優化結果和過程。

3.1 預分離精餾塔優化

3.1.1 進料位置優化

進料板的位置取決于進料的熱狀態以及塔內操作狀況，進料板位置選取對分離效果影響很大，采用Aspen Plus中Sensitivity對預分離塔進料板位置進行優化，優化結果如圖5所示。

經分析可知，當選取進料位置為第9塊板時，塔頂丙烯濃度最高。因此本塔選擇第9塊板作為進料板。

圖5 塔頂丙烯濃度與進料位置關系圖

3.1.2 回流比優化

精餾過程中回流比對能耗有很大的影響，因此，要選取一個能達到分離效果的最小回流比。采用Aspen Plus中Sensitivity對回流比進行優化，優化結果如圖6。

圖6 塔頂丙烯濃度與回流比關系圖

分析圖6，當回流比小于0.4時，無法達到分離要求，當回流比大于0.4時，對分離效果的提高沒有明顯影響，為了在達到分離要求的基礎上，使能耗降到最低，選取0.4作為預分離塔的最佳回流比。

綜上所述，預分離工段優化結果為精餾塔第9塊塔板進料，最佳回流比為0.4。

3.2 環氧丙烷提純精餾塔優化

3.2.1 進料位置優化

粗PO的進料位置對PO的純度有十分重要的影響，采用Aspen Plus中Sensitivity靈敏度分析對環氧丙烷提純塔進料位置進行優化，優化結果如圖7。

圖7 環氧丙烷純度與進料位置關系圖

分析圖7可知，當粗環氧丙烷的進料位置為第15塊板時，塔釜所得環氧丙烷純度最高。因此，選取第15板作為環氧丙烷提純塔的進料位置。

3.2.2 回流比優化

系統采用Aspen plus軟件中Sensitivity對環氧丙烷提純塔進料位置進行優化，優化結果如圖8。

圖8 塔釜環氧丙烷采出量與回流比關系圖

分析圖8可知，隨著回流比的增加，分離效果隨之增加，然而考慮到塔頂冷凝器及塔釜再沸器熱負荷的上升，我們最后選取PO提純塔的回流比為9，作為最優操作回流比。

綜上所述，環氧丙烷提純精餾塔優化的結果表明進料位置選擇第15塊塔板，最佳回流比為9。

3.3 重組分分離塔優化

3.3.1 塔板數優化

分析圖9可知，隨著塔板數增加，分離效果隨之提高，但當塔板數大于13塊時，分離效果增加不再顯著，綜合考慮副產物的質量及設備投資費用，選取重組分分離塔的塔板數為13塊。

圖9 塔頂丙二醇甲醚采出量與塔板數關系圖

3.3.2 進料位置優化

系統采用Aspen Plus中Sensitivity對重組分分離塔的進料位置進行優化，優化結果如圖10所示。

圖10 塔頂丙二醇二甲醚流量與進料位置關系圖

分析圖10可知，當進料板數大于8時，提純效率急劇降低，且精餾塔上下冷凝器和再沸器能耗也隨之增加，因此選擇第8塊板為重組分分離塔的進料位置。

綜上所述，重組分分離塔塔板總數為13塊，最佳進料塔板數為第8塊。

4 結論

通過使用Aspen plus對HPPO工藝進行優化，對Aspen plus有了進一步的了解。在現行的工藝條件下，優化結果如下：

全工藝模擬包括預反應工段模擬、環氧丙烷提純精餾塔工段模擬以及重組分分離工段模擬，在原有HPPO工藝的基礎上對上述3個工段進行了工藝模擬，通過對工藝的優化，最終確定反應預分離工段第9塊塔板進料，最佳回流比為0.4；環氧丙烷提純精餾塔第15塊塔板進料，回流比為9；重組分分離塔總塔板數為13，進料位置為第8塊塔板。