氧化銅負載活性炭的制備及煙氣脫硫性能測試

閆 璐

(大同煤業金鼎活性炭有限公司，山西 大同 037001)

1 背景

目前，商業上使用的脫硫工藝大多是濕法和半干法煙氣脫硫，與已有工藝相比，干法煙氣脫硫建設和運營成本低，用水量比較少，沒有二次浪費，逐漸受到大家的關注，成為有吸引力的替代工藝[1]。為了節約能源，通過使用自制的活性炭吸附劑將來自電廠的煙氣脫硫。活性炭是一種常用的吸附劑，活性炭粉末因具有高表面積，豐富微孔結構，豐富表面氧化基團種類，所以具有高吸附容量。活性炭法煙氣脫硫具有工藝簡單、能耗低、可再生重復利用等優點，但是新型干法煙氣脫硫技術的發展過程中還存在一些問題，如，干法煙氣脫硫裝置中的吸附劑或催化劑仍然存在有缺點和限制等。目前使用的活性炭脫硫容量低、活性炭需求量大、再生頻繁、損耗較大，導致脫硫成本較高，嚴重阻礙了該法的工業應用，所以，開發能夠利用豐富的資源、降低成本、提高催化效率的新吸附劑具有很重要的現實意義[2-3]。國內外已有的研究發現，在活性炭上負載一些過渡金屬及其氧化物，能夠顯著提高活性炭的脫硫容量[4-5]。負載方法可以采用浸漬法和共混法，如果采用純金屬及其氧化物共混方法制備活性炭，成本很高不利于大量生產，本文采用浸漬法制備了氧化銅負載活性炭吸附劑，并對復合材料進行了表征，同時，用于氣體脫硫測試，另外，還探究了CuO負載量對催化劑活性的影響，為催化劑的實際應用提供了一定的實驗和理論基礎。

2 實驗部分

2.1 吸附劑制備

將買到的活性炭、二氧化鈦和乙酸以8∶1∶1的質量比在燒杯中混合，室溫攪拌3 h，結束后將所得糊料取出，在120 ℃烘箱中干燥7 h。干燥后，將干燥的樣品在管式爐中于氮氣氣氛保護下400 ℃煅燒0.5 h，得到活性炭復合材料。經測試得到該活性炭復合材料的比表面積為483.7 m2/g。隨后，將所制備的活性炭復合材料浸漬到硝酸銅的水溶液中室溫下放置10 h，在120 ℃的烘箱中干燥7 h，氮氣氣氛保護下400 ℃煅燒3 h。最后，將煅燒產物粉碎并篩分成250 μm～420 μm顆粒，用于表征和脫硫測試。通過CuO質量分數作為吸附劑的負載量。

2.2 材料表征

使用Cu靶SCINTXTRA衍射計(ARL)收集樣品的XRD圖，使用Kα射線，加速電壓為40 kV，電流為30 mA。在77 K溫度下使用Micromeritics TriStar II 3020測試活性炭材料和活性炭復合材料BET比表面積和孔徑分布。

2.3 脫硫測試

吸附劑的脫硫性能測試在固定床反應器中進行，整個反應堆系統由石英構成，反應器尺寸Φ18 mm×300 mm，活性炭裝填高度為2 mm，每次脫硫測試使用復合材料0.5 g，反應氣體包含110×10-6的SO2，部分O2、水蒸氣，其余為N2，空速為21 000 h-1。氣體向下流過樣品床，SO2、O2和N2氣體由氣瓶供應，通過緩沖瓶混合均勻后進入增濕器中增濕，然后加溫后進入裝載活性炭的反應器，凈化后的氣體先通過尾氣吸收器，然后通過濕式氣體流量計計量后排空，氣體流量采用流量控制器控制。二氧化硫、二氧化碳和一氧化碳的濃度在反應器的進口和出口使用德國RBR公司的J2KN煙氣分析儀測定。當出口含量為進口含量的10%時，視為穿透。

3 結果與討論

3.1 BET分析

活性炭和活性炭復合材料的BET表面積和孔徑分布在表1中列出。如表1所示，純活性炭的表面積很高，比活性炭復合材料高得多，所以認為比表面積以及孔徑分布的調控可以通過改變反應物質質量比來完成。CuO作為最終吸附劑的活性組分，其分散程度和負載量對吸附劑的孔結構和吸附活性有很大影響。圖1和圖2展示了樣品負載CuO從0到40%比表面積和孔隙半徑的變化。從圖1、圖2中可以看出，當CuO的負載量從0增加到2%時，吸附劑的比表面積略有增加。這主要是由于，Cu(NO3)2在活性炭復合材料較大的孔隙或支撐層間空隙中煅燒后分解成CuO的微小顆粒，增加了孔的數量；CuO負載量從2%進一步增加到20%時，載體上的CuO負載量增加，阻塞孔隙，從而最終降低比表面積。

表1 活性炭和活性炭復合材料的BET表面積和孔徑分布

圖1 樣品負載CuO從0到40%比表面積的變化

3.2 脫硫性能分析

如圖3顯示，雖然活性炭復合吸附劑材料具有較大的比表面積，但它的SO2去除效率在200 ℃比其他的要差得多。據已經報道的文獻顯示，脫硫溫度較高不利于材料對SO2的物理吸附過程，并且CuO負載量為20%的吸附劑表現出最好的SO2脫硫性能。對于CuO負載量為20%的吸附劑，其表面

圖2 樣品負載CuO從0到40%孔隙半徑的變化

圖3 不同CuO負載量的活性炭復合材料脫硫性能分析

上的CuO呈多層分布，結構適合吸附性質，這表明脫硫性能受到CuO分散情況和CuO負載量的影響。然而，當CuO負載量為30%時，脫硫吸附劑的性能急劇下降。主要原因可能是，CuO負載的活性炭吸附劑表面上可用脫硫的活性位點幾乎完全被CuO覆蓋，降低了吸附活性。

4 結論

本文采用浸漬法制備氧化銅負載活性炭吸附劑，通過BET吸附表征可以得出，制備出的活性炭復合材料與單純的活性炭相比，其比表面積減小，平均孔徑增大。脫硫試驗測試結果表明，反應氣體包含110×10-6SO2，部分O2、水蒸氣，其余為N2，空速為21 000 h-1條件最佳。20%的CuO負載吸附劑活性較高，脫硫性能與吸附材料脫硫后的吸附測試結果一致。