CaO穩定氧化鋯中氧擴散行為的分子動力學模擬

王 韜 ，韓 露 ，王 森 ，Keith Refson

(1． 遼寧科技大學 高溫材料與鎂資源工程學院，遼寧 鞍山 114051；2． Rutherford Appleton Laboratory ,Chilton, Didcot, Oxford shire OX11 0QX, UK)

0 引 言

氧化鋯固體電解質材料由于具有高的氧離子電導性、高溫和化學穩定性及良好的抗熱震性能，已經成功應用于燃料電池和氧傳感器等行業[1,2]。實用型的氧化鋯固體電解質材料包括CaO穩定ZrO2(CSZ)、Y2O3穩定ZrO2(YSZ)等，具有螢石結構，在材料外部存在氧濃度差的情況下，氧離子可以通過材料內部遷移和擴散。關于穩定ZrO2中氧擴散行為的研究一直是固體電解質領域研究的熱點之一。目前對Y2O3穩定ZrO2中氧的擴散行為研究報道比較多。人們發現在Y2O3穩定ZrO2中，材料電導率最大值出現在Y2O3的摻雜量為8%mol左右，氧通過氧空位擴散。

分子動力學模擬是研究穩定氧化鋯中氧擴散行為的有力工具。分子動力學方法是一種計算機模擬實驗方法，通過它不僅可以得到原子的運動軌跡，還可以觀察到原子運動過程中各種微觀細節，是對實驗的有力補充。分子動力學模擬假定原子的運動服從某種確定的描述，也就是說原子的運動和確定的軌跡聯系在一起。要進行分子動力學模擬就必須知道原子間的相互作用勢。在分子動力學模擬中，人們一般采用經驗勢來代替原子間的相互作用勢，隨著勢函數和勢參數的不斷豐富和完善，分子動力學已經成為分子尺度上進行材料模擬的典型方法之一。

與傳統的透射電鏡和X光吸收精細結構譜不同，分子動力學可以用來模擬研究高溫條件下氧離子微觀運動規律和遷移機制，并在Y2O3穩定ZrO2的研究中獲得了成功。Okazaki 等人利用分子動力學手段研究了YSZ中，Y摻雜數量和材料電導率關系，發現材料的導電性最大值出現在Y2O3的摻雜量為8%mol處，氧通過空位擴散，這與實際情況相吻合[3]。同樣，在CSZ中氧也是通過空位進行擴散。其中的氧空位主要來源于Ca2+取代Zr4+后，為保持材料電中性，在材料中形成的氧空位：

在濃度差形成的化學勢作用下，空位附近的氧原子將不斷向空位移動，發生氧原子遷移進入空位位置，空位與跳入空位的原子分別作了相反方向的遷移，從而完成擴散過程。本課題組趙清[4]等所做模擬已經觀測到了該擴散過程。該模擬考慮的是鈣隨機均勻分布，這是一種比較理想的情況。在實際材料中，摻雜組分的分布并不會完全均勻隨機，如氧化鋯中Y摻雜在晶界的含量要高于晶粒內部[5]。同樣，Ca摻雜氧化鋯中Ca的分布也會出現偏聚，本文主要運用分子動力學軟件Moldy來模擬CSZ中不同區域氧遷移特點，并計算體系中陽離子的徑向分布函數，解釋了在富鈣區氧通過Ca-Ca間進行遷移的機理。

1 模擬方法

在本文中，我們采用Moldy軟件模擬CSZ中氧的擴散特性，結合VMD軟件，觀測氧分別在富鈣區和低鈣區的擴散。通過計算位移均方差討論不同區域氧的擴散系數，并通過計算陽離子徑向分布函數來理解氧的擴散特點。

本文所用的Moldy軟件是牛津大學Keith Refson編寫的專門用于分子動力學模擬的軟件[6]，該軟件已經成功應用于包括Y2O3穩定ZrO2在內的多種固體材料的模擬研究。為區分考察富鈣區和低鈣區的擴散，我們在建模時運行Moldy軟件中的Ransun程序，用16%molCa來部分取代Zr，同時人為構造與Ca數目相當的氧空位，以維持電荷平衡。將部分Ca聚集在一個小的區域，形成富鈣區，該區域的內有Ca-Ca陽離子對圍繞在氧周圍。模擬溫度為1873 K，模擬壓力為一個大氣壓。

本文采用的勢函數形式如下：

它包含一個長程庫倫項和一個附加的Buckingham短程勢，公式中的首項代表庫倫力，qi、qj分別代表i和j粒子的電價，r代表原子間距；A、ρ、C是勢參數，其取值見表1。

作用勢形式和勢參數的選擇與動力學計算的關系極為密切，選擇不同的作用勢，動力學計算所得的分子運動的軌跡也會不同，進而影響到抽樣的結果和抽樣結果的勢能的計算，本文采用的勢函數和勢參數曾用于模擬CaO和Y2O3穩定ZrO2材料，所得結果，包括密度、晶格常數等與實驗值吻合，因此在本文模擬中我們采用上述勢函數和勢參數。

表1 勢函數參數Tab.1 Parameters of the potential function

2 結果及討論

1873 K下摻雜16mol%CaO的CSZ中，我們發現在富鈣區，氧離子有兩種擴散途徑，如圖1所示。

圖1中(a)、(b)、(c)示出氧離子穿過兩個Ca離子，即Ca-Ca間隙進行擴散的過程。其中圖(b)A□框圖中的一個氧離子正穿越Ca-Ca間隙。圖1中(a)、(c)分別為氧離子擴散前后各離子組態。圖(d)、(e)、(f)示出氧離子穿過四個Ca離子形成的四方形中心間隙進行擴散的過程。我們注意到，圖(a)、(b)、(c)和圖(d)、(e)、(f)所示的氧離子遷移途徑是明顯不同。前一種遷移途徑距離遠，而且Ca-Ca間隙更小些，即該種遷移更難發生。在低鈣區，氧離子的擴散途徑與圖(d)、(e)、(f)所示相同，也與趙清和Shimojo等所做模擬中發現的擴散途徑一致[4,5]。

1873 K溫度條件下CSZ體系不同區域的氧離子的MSD曲線如圖2所示，MSD曲線斜率代表擴散系數。圖2表明，體系中氧離子擴散系數和其所處環境有關，在富鈣區域的擴散系數比低鈣區域擴散系數高，代表擴散系數的MSD曲線斜率也越大。Ca的聚集增強了附近氧離子在CSZ中的擴散。我們注意到，由于模型中的氧空位是隨機分布的，而氧離子擴散明顯和Ca離子的分布情況有直接關系，雖然擴散由氧空位引起，但是氧空位只是引發氧擴散的必要條件，擴散速度和擴散途徑受陽離子的分布狀況影響。

圖1 富鈣區氧離子擴散途徑 氧離子 鈣離子 鋯離子Fig.1 Oxygen diffusion path in calcium-rich area Oxygen ion Calcium ion Zirconia ion

圖2 CSZ中氧的MSD曲線(a)富鈣區msd；(b)低鈣區msdFig.2 MSD curves of oxygen in CSZ: a. msd of oxygen in calcium-rich area; b. msd of oxygen in calcium-scarce area

考慮到氧離子通過陽離子間隙，到達氧空位才會完成擴散過程，從理論上講，陽離子偏離平衡位置的振幅增大，會更有利于氧離子通過陽離子間隙進行擴散遷移，為了證實這一點，我們對體系中陽離子動態結構進行分析，計算了陽離子的徑向分布函數。體系中一個陽離子周圍離子分布的信息, 可以從徑向分布函數 g(r) 中得到。 g(r) 的物理意義就是, 相對于任意的分布, 在與α原子的距離為r處找到一個β原子的幾率,用它可以監視微觀結構的變化。利用Moldy 軟件模擬分別獲得CSZ中兩種陽離子徑向分布函數gca-ca(r) , 和 gzr-zr(r)，見圖3。

圖3 CSZ中陽離子徑向分布函數 (a) g zr-zr( r);(b) g ca-ca( r)Fig.3 Radial distribution function of cations in CSZ:(a) g zr-zr (r); (b) g ca-ca (r)

圖3a和3b分別為Zr-Zr和Ca-Ca的徑向分布函數曲線。Zr-Zr的徑向分布函數曲線中的各峰高且相對峰形較尖，說明Zr-Zr離子間結合比較緊，離子排列比較規則。徑向分布函數曲線中各個峰的寬度代表質點在平衡位置附近振幅大小。Zr的徑向分布函數曲線峰形窄，說明Zr在平衡位置附近振動的振幅小。氧離子穿過Zr-Zr間隙完成擴散困難。Ca-Ca的徑向分布函數曲線中的各峰相對較低且峰形較寬，Zr-Zr徑向分布函數曲線第一峰位置在3．7?, Ca-Ca的第一個峰對應在4．0?, Ca-Ca徑向分布函數曲線第一峰的位置明顯向右移動。相似的峰位變化在其它峰處也可以觀測到。這些說明Ca熱運動比較劇烈，離開平衡位置比較遠，Fisher 和Chowdari等人[7-9]認為在YSZ中Zr-Zr、Y-Y等陽離子對連線處是陰離子難發生遷移的位置，氧離子通過該處勢壘較高，本文的模擬結構表明，在CSZ中，隨著Ca振幅加大，離開平衡位置較遠，氧離子穿過Ca-Ca間隙概率將大大增加。因此在CSZ中，相對于Zr-Zr間隙，在氧空位隨機分布情況下，Ca-Ca間隙增大有利于氧離子擴散，為氧離子擴散提供了新的通道。

3 結 論

(1)在Ca取代Zr非均勻分布的情況下，CaO穩定ZrO2中氧離子的擴散途徑更加多樣，包含了通過Ca-Ca間隙的擴散，通過氧離子與空位位置互換的機制來完成氧原子的擴散；

(2)在Ca取代Zr非均勻分布的情況下，氧的擴散在不同區域存在差異，在富鈣區的擴散系數高于在低鈣區的擴散系數；徑向分布函數結果表明，在富鈣區的Ca在平衡位置附近振幅增大，氧離子穿過Ca-Ca間隙幾率上升，促進了氧擴散。