吹掃捕集/氣相色譜-質譜法測定水中痕量全氟碘烷類化合物

朱 帥，賈 靜，饒 竹

(國家地質實驗測試中心，國土資源部生態地球化學重點實驗室,北京 100037)

全氟磺酸類化合物(Perfluoroalkylsulfonates,PFSAs)和全氟羧酸類化合物(Perfluoroalkylcarboxylates,PFCAs)等全氟化合物在環境中很難降解，且廣泛存在于大氣[1]、土壤[2-3]、水體[4-5]等多種環境介質以及人體乳汁[6]和血液[7]等樣品中。全氟化合物的環境污染問題引起了國際社會的廣泛關注，目前對具有POPs(持久性有機污染物)特性的全氟類化合物的研究主要集中于PFSAs和PFCAs的前驅體類化合物及其環境和生物代謝產物方面。全氟碘烷類化合物(Polyfluorinated iodine alkanes,PFIs)是氟工業中調聚氟化法生產全氟磺酸、全氟羧酸、全氟醇等的重要原材料[8]。這些原材料及產品中殘留的PFIs在運輸和使用過程中可釋放到環境，并在大氣中被氧化為持久的PFSAs[9]。此外，來自工廠直接排放廢水中的PFIs也可能是土壤、沉積物和水體中PFSAs的潛在來源[10]。全氟碘烷的高產量及其環境釋放已引起廣泛關注，研究表明，某些PFIs具有雌激素效應[11-13]，因此對于PFIs痕量分析方法的開發和環境行為研究具有重要的環境學意義。

由于PFIs具有較高揮發性和長距離遷移能力[14]，其物理化學特征決定了傳統分析全氟類化合物的前處理方法(如：液液萃取、固相萃取[15]等)不適于環境介質中PFIs的提取富集。固相微萃取技術(SPME)具有操作簡便、無需溶劑、萃取速度快等優點[16]，在環境樣品中PFIs的檢測方面得到較為廣泛的應用。Bach等[10]建立了HS-SPME/GC-MS測定水和沉積物中2種PFIs的方法，檢出限分別為100 ng·L-1和2 ng·g-1，但該方法老化過程較長，SPME萃取頭的壽命較短，成本較高。Ruan等[14]利用熱脫附(TD)與氣相色譜-高分辨率質譜(GC-HRMS)聯用，建立了山東省某典型污染區域大氣樣品中11種PFIs的測定方法，檢出限為0.04～1.2 pg·L-1。Dimzon等[17]將改進的HLBTM固相萃取(SPE)與GC-MS聯用測定了荷蘭和德國不同工業和城市污水處理廠空氣和廢水中的全氟-1-碘己烷(PFHxI)、全氟碘代辛烷(PFOI)和全氟碘代癸烷(PFDeI)，空氣中檢出限為1 ng·m-3，污水中檢出限為10 ng·L-1，但該方法需多步操作，樣品前處理時間較長。

吹掃捕集法是目前應用廣泛的痕量揮發性有機物富集方法，無需有機溶劑，綠色環保，克服了液-液萃取和固相萃取操作時間長、有機溶劑用量大、耗費人力財力的缺點，具有操作簡單方便、靈敏度高、捕集管使用壽命長、可用于大批量樣品檢測等優點。目前關于利用吹掃捕集測定水體中全氟碘烷類化合物的方法尚未見報道，本實驗將吹掃捕集技術與氣相色譜-質譜相結合用于環境水樣中PFIs的痕量分析，可為PFIs在不同環境介質中遷移轉化規律的環境行為研究提供支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B-5977A 型氣相色譜-質譜聯用儀(美國Agilent公司)，Tekmar 3100 型吹掃-捕集濃縮器(美國Teledyne Tekmar公司)。

9種全氟碘烷標準品：全氟-1-碘己烷(PFHxI)、全氟碘代癸烷(PFDeI)、1H,1H,2H,2H-全氟碘代辛烷(PFOHI)、1H,1H,2H,2H-十七氟-1-碘癸烷(PFDeHI )和1,8-二碘代全氟辛烷(PFODiI) 購于Aldrich 公司；全氟碘代辛烷(PFOI)和1H,1H,2H,2H-全氟碘己烷(PFHxHI)購于Fluka 公司；1,4-二碘八氟丁烷(PFBuDiI)、十二氟-1,6-二碘己烷(PFHxDiI)購于Alfa Aesar 公司。實驗所用溶劑均為HPLC級，甲醇為色譜純，購于Dima Technology Inc。實驗用水為Milli-Q超純水；NaCl為分析純，使用前經105 ℃烘干；標準儲備液的制備：將標準樣品溶于甲醇中配制成100 mg·L-1的標準溶液。

全氟碘烷標準溶液的制備：使用微量進樣器精確量取一定量的9種全氟碘烷標準溶液(100 mg·L-1)，用空白水樣定容，配制成PFHxI 、PFOI、PFHxHI、PFOHI、PHBuDiI、PFHxDiI和PFODiI的質量濃度為5 μg·L-1，PFDeI和PFDeHI的質量濃度為10 μg·L-1的標準儲備液。

1.2 實驗方法

1.2.1吹掃-捕集條件捕集管為Vocarb3000；吹掃氣為高純氮氣(純度>99.999%)；吹掃時間為25 min，溫度為30 ℃，吹掃流速為40 mL·min-1；熱解吸溫度為240 ℃，解吸流速為300 mL·min-1，解吸時間為2 min；解吸后捕集阱于250 ℃焙烤 6 min。

1.2.2氣相色譜條件DM-5MS 毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國Agilent公司)；程序升溫：起始溫度為60 ℃，保持2 min，以10 ℃·min-1升至240 ℃，保持 2 min；進樣口溫度為280 ℃，分流進樣，分流比為10∶1；載氣為高純氦氣，流速為1 mL·min-1。

1.2.3質譜條件電離方式為電子轟擊(EI)，70 eV；質譜掃描范圍為 50～700 amu；傳輸線溫度為280 ℃，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃。采用單離子檢測模式(SIM)，9種化合物的保留時間和特征離子如表1所示。

圖1 PFIs的總離子流圖Fig.1 TIC chromatogram of PFIs concentrations of PFDeI and PFDeHI were 50 μg·L-1,other PFIs were 30 μg·L-1

圖2 捕集管對提取效率的影響Fig.2 Effect of traps on the extraction efficiency

2 結果與討論

2.1 色譜-質譜條件的優化

2.1.1升溫程序的優化程序升溫用以改善樣品的分離度，本實驗根據9種全氟碘烷類化合物的性質，將升溫程序設定為起始溫度為60 ℃，保持2 min，以10 ℃·min-1升至300 ℃，保持 2 min。在此升溫程序下，PFODiI出峰最晚(出峰時間約17 min)，出峰溫度約為210 ℃。為保證目標物出峰完全并縮短分析時間，將升溫程序設為起始溫度為60 ℃，保持2 min，以10 ℃·min-1升至240 ℃，保持 2 min。在此升溫程序下，9種目標化合物的總離子流圖見圖1。如圖所示，9種全氟碘烷類化合物可實現基線分離，且所用分析時間較短。

2.1.2進樣口溫度的優化進樣口溫度直接影響全氟碘烷類化合物的熱穩定性和熱解吸效率。因此，實驗考察了9種全氟碘烷類化合物在進樣口溫度分別為150、200、240、280 ℃時的熱穩定性，重復進樣7次。結果顯示，當進樣口溫度分別為240 ℃和280 ℃時未發生明顯降解，而當進樣口溫度為150 ℃和200 ℃時，全氟碘烷類化合物由于未充分氣化而使得平均回收率為65%～85%，為保證目標物在進樣口全部氣化且不發生降解，本實驗將進樣口溫度設為280 ℃。

2.2 吹掃捕集條件的優化

2.2.1捕集管的選擇常用的捕集管填充材料有硅膠、Tenax和碳分子篩等。結合全氟碘烷類化合物的揮發性和極性，以“1.1”方法配制的標準儲備液為樣品，在“1.2”實驗條件下，考察了1#(Tenax)、9#(Tenax/硅膠)、10#(Tenax/硅膠/碳分子篩)和Vocarb3000(碳分子篩) 4種捕集管對9種全氟碘烷類化合物的富集特性，每個捕集管測定7個平行樣(圖2)。由圖可見，9種化合物在Vocarb3000捕集管上的富集效果最優，平均回收率接近100%，因此實驗選擇Vocarb3000捕集管。

2.2.2吹掃溫度的選擇適當的吹掃溫度能促進待測物向捕集管中的遷移，從而實現待測物在捕集管上的快速分配動力學平衡；但過高的溫度易引起待測物在捕集管上的解吸附，從而影響捕集管對待測物的吸附效率。將“1.1”中配制的標準儲備液分別在20、30、40、50、60 ℃吹掃溫度下測定7個平行樣，結果顯示，當吹掃溫度由20 ℃升至40 ℃時，9種目標物的平均回收率緩慢增加。說明升高吹掃溫度可促進PFIs從水中解離。而當溫度由40 ℃升至60 ℃時，目標物的平均回收率逐漸降低，說明過高的溫度可能導致待測物在纖維涂層上解吸附，降低了碳分子篩對PFIs的吸附效果。故本實驗選擇40 ℃為最佳吹掃溫度。

2.2.3吹掃時間的選擇吹掃時間是待測物在捕集管中吸附和動力學分析的關鍵因素。本研究采用“1.1”中配制的標準儲備液，考察了不同吹掃時間(5、10、15、20、25、30 min)對目標物提取效果的影響，測定7個平行樣。結果表明，9種目標物的平均回收率隨著吹掃時間的增加而增大，但吹掃時間超過25 min后，9種目標物的平均回收率幾乎不再增加，各PFIs能夠在捕集管上實現萃取平衡。因此選擇最佳吹掃時間為25 min。

2.2.4解吸溫度的選擇解吸溫度會影響全氟碘烷類化合物的熱穩定性和熱解吸效率。因此，本實驗采用“1.1”中配制的標準儲備液考察了不同解吸溫度(150、200、220、240、250 ℃)對待測物解吸效果的影響，測定7個平行樣。結果顯示，當解吸溫度由150 ℃升至240 ℃時，9種全氟碘烷類化合物的平均回收率逐漸升高，溫度繼續上升至250 ℃時，平均回收率無明顯變化。因此，本實驗的解吸溫度設為240 ℃。

2.2.5解吸時間的選擇考察了解吸時間(0.5、1、2、3、4 min)的影響，加標濃度同“1.1”所述，在各解吸時間下平均測定7個平行樣。結果表明，解吸時間從0.5 min增至2 min，解吸時間越長脫附越完全；而解吸時間大于2 min后，平均回收率逐漸降低。為得到良好的峰形和較優的回收率，將解吸時間設為2 min。

2.2.6鹽效應的影響溶液鹽度是吹掃捕集技術在污染物分析中的關鍵因素。溶液鹽度反映了溶液的離子強度并影響待測物在溶液中的溶解度，從而改變待測物在捕集管上的吸附平衡。考察了溶液中NaCl濃度對9種PFIs回收率的影響，在40 mL樣品瓶中加入“1.1”中配制的標準儲備液，分別加入0、2、5、10、15 mg·L-1的NaCl以提高溶液離子強度，測定7個平行樣。結果表明隨著溶液離子強度的增加，PFIs的平均回收率呈下降趨勢，說明PFIs在溶液中的溶解度逐漸降低，不利于在捕集管中富集。因此，本實驗選擇不加鹽。

2.3 方法評價

2.3.1線性關系與檢出限吸取9種PFIs標準儲備液(100 mg·L-1)，用純水定容，配制成混合標準工作液，其質量濃度分別為0.1、1、5、15、30、50、100 μg·L-1。按照“1.2”儀器參數分別測定9種PFIs，以峰面積(y)對質量濃度(x，μg/L)進行線性回歸。9種全氟碘烷化合物的保留時間、特征離子、線性方程、相關系數(r2)、檢出限及定量下限見表1。9種PFIs在0.1～100 μg·L-1范圍內呈良好的線性關系，相關系數(r2)不小于0.996，檢出限(LOD,S/N=3)為5.6～15 ng·L-1，定量下限(LOQ,S/N=10)為17～36 ng·L-1。

表1 9種化合物的保留時間、特征離子、線性方程、相關系數(r2)、檢出限及定量下限Table 1 Retention times,selected ions,calibration curves，correlation coefficients(r2)，limits of detection(LODs) and limits of quantitation(LOQs) of 9 PFIs

*quantitative ion

2.3.2回收率與相對標準偏差在空白水樣中分別加入一定量的混合標準溶液振蕩搖勻，做基質加標實驗，加標水平分別為0.1、5、50 μg·L-1，平行測定7次。9種PFIs的回收率為75.7%～118%，相對標準偏差(RSD) 為2.2%～8.3%(表2)，均符合檢測要求。此外，高鏈長全氟碘烷同系物的回收率呈上升趨勢，這是由于當全氟碘烷類化合物同系物的鏈長增加時，其疏水性相應增加，在水中的溶解度降低，因而更易從水中被吹掃而在捕集管中捕集濃縮。

表2 9種化合物的回收率及相對標準偏差( n=7)Table 2 Recoveries and relative standard deviations(RSDs) of 9 PFIs( n=7)

2.3.3方法對比將本方法與文獻方法的檢測結果進行比較，結果見表3。由表可知，本方法測定的化合物種類較多，回收率與固相微萃取及固相萃取法相當，檢出限與固相萃取法相當，比固相微萃取法約低1個數量級。吹掃捕集克服了固相微萃取法和固相萃取法存在的易交叉污染、成本高、操作時間長等缺點，且無需有機溶劑，不造成二次污染，全自動運行，大大節省了人力和時間。

表3 與文獻中其它分析方法的比較Table 3 Performance comparison with other methods in the references

2.4 方法的應用

于2017年12月，分別采集遼寧省某氟化工廠污水處理設施入口水樣(Waste water 1)、污水處理設施出口水樣(Waste water 2)和飲用水水樣(Drink water)，加蓋密封冷藏保存于冰箱(約4 ℃)中。在優化條件下測定，水體中9種全氟碘烷類化合物的檢測結果列于表4。由表4可知，9種PFIs在未經污水處理設備凈化的水樣中均有檢出，PFOI 的濃度遠高于其它全氟單碘烷類化合物，說明采樣區域的污水中全氟單碘烷類化合物以PFOI為主，且PFOI可能是全氟單碘烷工藝生產過程中的主要同系物。經污水處理設備凈化的水樣中全氟單碘烷類化合物的濃度顯著降低，且PFHxHI、PHBuDiI、PFHxDiI和PFODiI未檢出，可見污水處理設備的凈化效果良好。在當地飲用水的水樣中，9種PFIs均未檢出，說明未受到氟化工廠的污染。污水處理設備出入口水樣中9種PFIs的色譜圖見圖3。

表4 水中9種全氟碘烷類化合物的含量Table 4 Concentrations of nine polyfluorinated iodine alkanes in waterρ/(ng·L-1)

*no detected

3 結 論

本實驗首次建立了吹掃捕集與氣相色譜-質譜聯用對水中9種PFIs進行定量的分析方法，方法具有較高的準確性和重現性。9種PFIs的檢出限為5.6～15 ng·L-1，回收率為75.7%～118%，RSD 為2.2%～8.3%。對9種PFIs在典型氟工業污染水域環境介質中的分布進行初步研究，為全氟碘烷類化合物的環境行為提供了有效的技術支持。