活性炭管中苯標準物質的研制

杜會芳

(中國安全生產科學研究院，北京 100029)

0 引 言

標準物質具有高度均勻性、良好穩定性和量值準確性，可用來校準、對測量方法進行評價或為物質進行定值，在工業、農業、國防和科學技術的各領域各行業的分析測試中均得到廣泛應用。活性炭管中有害物標準物質可用于空氣中有害物質檢測過程中的質量控制，也可用于檢測方法的確認和儀器校準等實驗室溯源性確認。

苯是結構最簡單的芳香烴類化合物，廣泛存在于石油化工，家具制造，油墨印刷等行業，可用作合成染料、合成橡膠、合成樹脂、合成纖維等的原料，因其本身具有較強的致癌性而受到重視。我國GBZ 2.1—2007《工作場所有害因素職業接觸限值第1部分：化學有害因素》中規定了苯的時間加權平均容許濃度為6 mg/m3[1]。準確測定空氣中苯含量有助于預防接觸苯而導致的職業病發生，保護勞動者的身體健康。本次研制的活性炭管中苯標準物質其基體與GBZ/T 300.66—2017《工作場所空氣有毒物質測定 第 66 部分：苯、甲苯、二甲苯和乙苯》[2]中要求的現場采樣介質一致，對工作場所空氣中苯的定量檢測具有十分重要的意義,其研制過程符合國家有關標準物質研制技術規范JJG 1006—1994《中華人民共和國國家計量技術規范 一級標準物質》[3]，可為準確進行工作場所空氣中苯的測定提供計量溯源標準。

1 材料與儀器

1.1 材料

苯(SIGMA-ALDRICH公司，純度≥99.9%)；二硫化碳(北京大力宏業科技有限公司，純度≥99.9%；活性炭管(江蘇南通金南玻儀五金廠，6×120 mm)；二硫化碳中苯標準溶液[GBW(E)082432，1000 μg/mL，北京壇墨質檢科技有限公司]

1.2 儀器

氣相色譜儀(美國，AGILENT 6890N)；分析天平(瑞士，METTLER TOLEDO AT261DR)；微量進樣針(10 μL)。

2 標準物質的制備

2.1 標準物質制備方法

在5 mL容量瓶中加入2 mL二硫化碳，準確稱取439.5 mg苯，用二硫化碳定容至5 mL，搖勻，得到濃度為87.9 mg/mL的苯標準貯備液。用微量進樣器準確取4 μL標準貯備液加入到活性炭管中，加熱玻璃管開口端使其熔封密閉，得到預期含量為351.6 μg的活性炭管中苯標準物質。

2.2 標準物質的均勻性檢驗

按照JJG 1006—1994[3]的相關要求，對每批次制備400支活性炭管中苯標準物質隨機抽取20支進行均勻性檢驗，檢測過程與方法驗證結果保持一致。由于該標準物質為一次性使用，因此以檢測結果的標準偏差評價其均勻性，當樣品檢測結果的RSD≤3%時，認為樣品是均勻的。

2.3 標準物質的穩定性檢驗

將制備完成的活性炭管中苯標準物質置于室溫下保存，按照先密后疏的原則[4]，在制備完成后的第1月、3月、6月、9月、12月對其進行穩定性檢驗。計算標準物質隨時間變化的回歸方程斜率β1及回歸曲線斜率的標準差S(β1)，當斜率|β1|小于斜率的標準偏差S(β1)與t0.95，n-2的乘積時，表明穩定性良好[5]。

2.4 標準物質的定值及不確定度評定

本研究采用多家合作定值的方法確定標準物質的量值，選取6家具有一定檢測資質的實驗室(包括本實驗室)進行合作定值，標準物質的量值以所有實驗室檢測均值來表示。并根據標準物質均勻性、穩定性和合作定值結果，確定標準物質的合成不確定度，并考慮包含因子計算擴展合成不確定度，對標準物質進行量值結果表達。合成不確定度UCRM一般包括定值不確定度uchar，均勻性引入的不確定度uH和穩定性引入的不確定度us，并根據包含因子(k)考慮計算擴展合成不確定度UCRM[6]。合成不確定度計算公式為：

(1)

2.4.1均勻性引入的不確定度

樣品均勻性檢驗合格后，計算由均勻性引入的不確定度uH。

(2)

式中，S12為組間方差；S12為組內方差；n為組內測量次數。

2.4.2穩定性引入的不確定度

樣品穩定性檢驗合格后，計算由穩定性引入的不確定度us。

us=s(β1)·X

(3)

式中，s(β1)為穩定性回歸方程斜率的標準偏差；X為保存期限，單位為月。

2.4.3標準物質定值引入的不確定度

由6家實驗室按照本研究建立的方法對制備的活性炭管中苯標準物質進行定值測定，計算多家實驗室檢測結果的標準差作為A類不確定度，并考慮所使用儀器設備、計量器具及標準溶液帶來的誤差作為B類不確定度，計算由定值引入的不確定度uchar。

3 結果與討論

3.1 標準物質的均勻性檢驗

3.1.1均勻性檢驗結果

按照本研究建立的方法對制備的標準物質隨機抽取20支進行檢測，計算相對標準偏差進行均勻性檢驗，均勻性檢驗結果見表1。根據表1結果可知，所抽取的20支樣品的檢測結果的相對標準偏差為1.0%，說明制備的標準物質均勻性符合要求。

表1 標準物質均勻性檢驗結果

3.1.2均勻性引入的不確定度評定

隨機抽取一支標準物質，使用本研究建立的方法重復測定樣品6次，將方法重復性檢測結果的方差記為管內方差S22，結果顯示方法重復性得到的標準偏差為2.0。均勻性檢驗得到的20支活性炭管檢測結果的方差記為管間方差S12，因此按照公式(2)計算由均勻性引入的不確定度uH為1.2 μg。

3.2 標準物質的穩定性檢驗

3.2.1穩定性檢驗結果

按照實驗設計的要求，分別在制備完成后的第0、1、3、6、9、12月分別隨機取6支制備的標準物質按照本研究建立的方法進行測定，結果見表2。結果顯示活性炭管中苯標準物質在室溫下可穩定保存1a。

表2 標準物質穩定性檢驗結果

3.2.2穩定性引入的不確定度評定

將標準物質穩定性不確定度記為us，按照公式(3)進行計算得到穩定性引入的不確定度為us=4.0 μg。

3.3 標準物質定值

3.3.1標準物質定值結果

當前，標準物質定值的方法包括[5]：

1．單一實驗室采用單一基準方法定值；

2．同一實驗室采用兩種或更多不同原理的獨立參考方法定值；

3．使用一種或多種已證明準確性的方法，由多個實驗室合作定值；

4．利用特定方法進行定值；

5．利用一級標準物質進行比較定值。

本研究采用多家合作定值的方法確定標準物質的量值，6家實驗室定值結果如表3所示。

3.3.2定值不確定度評定

3.3.2.1定值引入的A類不確定度的評定

各合作定值實驗室提供的數據符合正態分布，數據量相同，則每家實驗室為最終定值不確定度貢獻的權重相同。定值引入的A類不確定度按照公式(4)計算：

(4)

定值引入的A類標準不確定度為uC,A=2.9 μg，相對標準不確定度ur C,A為0.0087。

3.2.2.2定值引入的B類不確定度的評定

B類不確定度主要來自于儀器設備、計量器具及標準溶液帶來的誤差，本次定值引入的不確定度主要來源如表4。

表3 標準物質6家實驗室合作定值結果

表4 定值引入的B類不確定度來源

由表4可知，定值B類相對標準不確定度為：

3.3.2.3定值不確定度評定

4 標準物質不確定度的合成與量值表達

綜上所述，本次研制的活性炭管中苯標準物質標準值為334 μg，相對擴展不確定度為5%，其標準物質量值能夠滿足職業衛生檢測量值溯源及質量控制需求，相對擴展不確定度滿足國家二級標準物質的要求。