納米SiO₂摻雜改性聚酯亞胺浸漬漆的性能

范勇　張樹龍　陳昊　楊瑞宵

摘 要：為了改善聚酯亞胺無溶劑浸漬漆的介電性能，采用微乳化和超臨界反應的方法制備納米SiO2，并制備了一系列納米摻雜量不同的SiO2改性聚酯亞胺浸漬漆。分別對試樣進行TEM表征、介電強度測試、體積電阻率測試、介電常數測試和粘度測試，結果表明：納米SiO2與基體之間相容性較好；在摻雜質量分數為10%時擊穿強度比純漆提高5.79%，達到23.04kV/mm；體積電阻率基本保持不變；介電常數隨摻雜量略有下降；隨摻雜量增加粘度有較大幅度下降。

關鍵詞：聚酯亞胺；無溶劑浸漬漆；納米SiO2；介電性能

DOI：10.15938/j.jhust.2018.04.017

中圖分類號： TM215.3

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2018）04-0095-04

Abstract：In order to investigate the effect of nano doping properties of nonsolvent impregnating varnish on polyester imide， this paper adopts microemulsion method and supercritical reaction preparation of nano SiO2 and according to different proportions of polyester imide solventless impregnating varnish was doped， curing at high temperature by different doping ratios of nano composite materials. After TEM characterization， dielectric strength， volume resistivity test， dielectric constant test and viscosity test， the sample results show the nanometer SiO2 and good compatibility in the matrix； when the doping amount is 10% breakdown strength than pure paint increased 5.79% reoching 23.04kV/mm； volume resistivity unchanged； dielectric constant with the doping amount decreased， and the increase of doping amount of viscosity has decreased substantially.

Keywords：polyesterimide； solventless impregnating varnish； nanoSilica； dielectric properties

0 引 言

近年來，由于我國的電機制造技術迅速發展[1]，電機也朝著高電壓、大容量、高溫、高頻方向發展因此針對電機和電氣設備、元器件等的絕緣材料也愈發成為研究的熱點，浸漬漆則是電氣設備較為常用的絕緣材料之一[2]。而對于采用真空壓力

浸漬處理技術

的絕緣體系，真空壓力浸漬漆則是這種體系的重要組成部分，為了避免在有溶劑的浸漬漆浸漬過程中易產生氣孔的問題，無溶劑絕緣浸漬漆是絕緣浸漬材料發展的主要方向。由于絕緣材料的性能直接決定電氣設備的使用壽命[3]，因此材料的更新換代就十分的重要。由于納米粒子的加入可以顯著改善聚合物的介電性能，熱學性能以及機械性能等[4]，無機納米/聚合物復合材料為浸漬漆的改性開辟了一條新的途徑。

本文針對H9150無溶劑聚酯亞胺浸漆進行改性，是由于它具有好的耐熱性、耐輻照性能、低溫快固化、貯存穩定、綜合性能好等特點[5]。且屬于高、低壓通用的H級無溶劑浸漬漆。在各電機廠的使用結果表明，該漆不論應用于普通沉浸工藝，還是真空壓力浸漬工藝，均能滿足H級電機繞組絕緣處理的要求，并且成本低、原料充足[6]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚酯亞胺無溶劑絕緣浸漬漆，廠內編號：H9150，哈爾濱慶緣電工材料股份有限公司。

甲苯，化學純，長春化學試劑廠。

正硅酸乙酯，分析純，上?；瘜W試劑公司。

無水乙醇，分析純，天津化學試劑三廠。

蒸餾水，自制。

1.2 納米摻雜浸漬漆的制備

將無水乙醇、蒸餾水和正硅酸乙酯等經水解、蒸餾等步驟制得納米級溶膠，然后經超臨界反應生成無機納米二氧化硅分散液[7]，在室溫條件下陳化一周處理待用。本實驗采用共混法制備納米復合材料就是將陳化處理后的納米分散液按照不同的摻雜量分別加入到裝有浸漬漆的三口瓶中高速攪拌4h，慢速攪拌2h，保證混合均勻并且消除高速攪拌過程中形成的氣泡。將混合后的漆按照一定的質量均勻地傾倒在涂好脫模劑的鋼質膠盤中，把灌好的膠盤放在烘箱中，在140℃的下預熱2h，之后升高溫度到160℃固化12h，待溫度降到室溫后取出。

1.3 主要測試及測試儀器

擊穿場強測試，采用機械工業電工材料產品中心生產HT100型擊穿電壓測試儀，室溫條件下勻速升壓（1kV/s）試樣厚度為1mm。

體積電阻測試，室溫條件下采用北京華晶匯科技有限公司生產ST121型數字超高阻、微電流測試儀。

介電常數測試，采用西林電橋法，測試條件分別為室溫與155℃，采用上海楊高電器廠生產QS87型介損及介電常數測量系統。

粘度測試，采用美國BROOKFIELD公司生產LVDVⅢ ULTRA型流變儀，測試條件為室溫25.8～26.1℃，剪切率為20S-1。

透射電鏡測試，采用日本電子公司，JEM2100型透射電子顯微鏡。

2 結果與分析

2.1 TEM測試

為了研究經納米改性后材料的性能與其微觀結構的關系，采用TEM測試來觀察材料的內部微觀結構并且對納米SiO2的結構形態和粒度進行測定。圖1、2為納米SiO2摻質量分數為10%的聚酯亞胺漆TEM圖。

圖1（a）是放大倍數為20000倍的摻雜后聚酯亞胺漆的TEM圖。圖中深色部分為無機納米粒子，淺色部分為聚酯亞胺基體，從圖中可以看出顆粒狀不規則的納米粒子被基體樹脂包圍，聚集成亞微米二次結構，松散的分散在基體中，納米粒子較好的分散在聚酯亞胺漆中。

圖1（b）為圖1（a）中圓圈位置的放大圖，放大倍數為200000倍，從圖中可以看出不規則形狀的深色顆粒為納米SiO2，并且顆粒粒徑大小大約50～70nm左右。從圖中還可以看出納米粒子與基體的界面之間結構十分清晰，顆粒狀不規則納米粒子之間被基體樹脂隔離，說明納米粒子與浸漬漆基體之間的相容性很好。

2.2 介電強度測試結果分析

介電強度是指復合材料在一定環境和溫度下，單位厚度的材料所能承受的最大擊穿電壓[8]。圖2擊穿場強隨無機納米摻雜量變化的關系曲線。

從圖2中可以看出，隨著納米SiO2摻雜量的增加，介電強度呈先增大后減小的趨勢，在納米SiO2摻雜質量分數為10%的時候達到極值23.04kV/mm，比純漆介電強度提高5.79%。在納米SiO2摻雜質量分數10%以下時，由于引入的納米粒子在體系中形成了均勻分布的載流子陷阱結構，起到了均化內電場的作用，縮短了載流子的平均自由程，使載流子的動能變小，并且無機物的引入還對基體材料構成屏蔽保護，從而提高了材料的擊穿場強。另一方面，納米粒子的添加增強了材料的耐熱性，也就減緩了熱擊穿的進程[9]。

當摻雜質量分數大于10%后，隨著摻雜量的增加，擊穿場強明顯降低，這是由于隨著納米粒子含量增加，引入的納米粒子在體系中逐漸形成了不均勻分布，導致載流子陷阱結構的不均勻分布，使得內電場不均勻，在外加電場下局部場強過高引起電擊穿。

2.3 體積電阻率測試結果分析

體積電阻率ρv，就是單位體積的絕緣材料對通過電流的阻抗作用，是顯示絕緣材料介電性能的重要參數[10]。圖3為不同摻雜量下體積電阻率的變化曲線。

從圖3中可以看到，體積電阻率在摻雜前后的變化不大，未摻雜前的電阻率為10.94×1012Ω·m，這就說明納米摻雜沒有改變基體材料的優良絕緣性，可能是由于基體與納米粒子之間的結合比較好，納米摻雜雖然引入了非均相結構會導致電導增加，但納米粒子對于載流子運動的阻隔作用也會使電導減小[11]，所以總的電導基本不隨摻雜量變化。

2.4 高溫、室溫介電常數測試結果分析

圖4為納米SiO2摻雜量不同的聚酯亞胺浸漬漆分別在高溫和室溫下介電常數隨無機納米摻雜量變化關系圖。

從圖4中可以看出，在室溫下純聚酯亞胺浸漬漆的介電系數為3.05，隨摻雜量的增加，復合材料的介電系常數呈整體減小趨勢但下降并不明顯，在摻雜質量分數為10%～20%下降較為明顯。當溫度為155℃時，純聚酯亞胺浸漬漆介電系數為4.23，且介電系數隨著SiO2摻雜量的增加，呈先增大后減小的趨勢，極值為4.68，出現在納米SiO2摻雜質量分數2%左右。

室溫時復合材料的介電系數隨摻雜量下降，可能是因為聚合物分子與納米顆粒之間以及納米顆粒之間都存在著較強的相互作用，導致極性基團隨外加電場的取向概率減小，因此介電常數呈下降的趨勢；而在高溫時材料的介電比在室溫時略有提高，是由于在高溫時鏈段活動容易，極化概率增加，轉向極化容易。而介電常數在摻雜質量分數為2%時最大，可能是由于摻雜量低，納米顆粒之間的相互作用尚未很好的建立起來。

2.5 黏度測試結果分析

黏度是浸漬漆重要的指標，因為只有黏度適當才能實現浸漬漆對工件的充分滲透。圖5為納米SiO2摻雜量與浸漬漆黏度的關系圖。

從圖中可以看出隨著摻雜量的增加體系黏度呈下降趨勢，且下降程度明顯。純漆的黏度為374.41MPa·s，摻雜質量分數20%時黏度下降到85.58MPa·s。低黏度的浸漬漆有利于在浸漬電機的過程中更好的滲透到絕緣結構的內層，有利于提高絕緣結構的整體性。本實驗使用的H9150是以苯乙烯為為活性稀釋劑，因為苯乙烯對多數含不飽和雙鍵的聚合物有很好的反應活性，但由于聚苯乙烯的耐熱等級低僅為105℃，遠低于H級要求[12]，因此加入納米SiO2時可以減少活性稀釋劑的加入量，并且有利于提高浸漬漆的耐熱等級。

3 結 論

本文采用納米SiO2對無溶劑浸漬漆H9150進行改性，經固化成型，得到不同摻雜量的復合材料，經測試分析得出如下結論：

1）從TEM中可以看出，通過微乳化和超臨界反應制備的納米SiO2粒子在聚酯亞胺中分散均勻，粒徑在50～70nm；

2）摻雜納米SiO2有利于提高聚酯亞胺介電強度，隨納米SiO2摻雜量的升高，介電強度先增大后減小，摻雜質量分數為10%時達到極大值23.04kV/mm，比純聚酯亞胺提高5.79%；

3）摻雜納米SiO2對聚酯亞胺浸漬漆體積電阻率影響不大；

4）室溫下復合材料的介電系數隨納米SiO2摻雜量的升高呈下降趨勢；155℃時，介電系數先增大后減小，當納米SiO2摻雜質量分數為2%時，出現極大值4.68；

5）隨納米SiO2摻雜量的升高，聚酯亞胺浸漬漆粘度呈下降趨勢，純漆的粘度為374.41MPa·s，摻雜質量分數為20%時，聚酯亞胺浸漬漆的黏度為85.58MPa·s。

參 考 文 獻：

[1] 李冰， 彭丹. 無溶劑絕緣浸漬硅樹脂的應用研究進展[J]. 山東科學， 2016（4）： 44-49.

[2] XIA Yu， ZHOU Cheng. PolyesterImide Solventless Impregnating Resin and Its NanoSilica Modified Varnishes[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation， 2015（2）： 372-378.

[3] 田付強， 楊春. 聚合物/無機納米復合電介質介電性能及其機理最新研究進展[J]. 電工技術學報， 2011（3）： 1-12.

[4] FETOUHI L， PETITGAS B， DANTRAS E， et al. Dielectric and Mechanical Properties Correlated to PhysicoChemical Characteristics of a PolyesterImide Resin Used in Rotating Machines Insulations[C]//International Conference on Dielectric ICD. 2016： 3-7.

[5] C HANQING， LEI C， X GUOHUA， et al. Application Research of Environmental Friendly Polyesterimide Solventless Impregnating Varnish [J]. Insulating Materials， 2012（3）：4.

[6] 董占先， 董良才.H9150不飽和聚酯亞胺無溶劑浸漬樹脂的研制[C]// 第八屆全國絕緣材料與絕緣技術學術會議論文集， 2002： 5.

[7] 范勇， 陳浩.高相溶性納米氧化鋁及其微乳化相轉變制備方法[P]. 中國： CN101463197A，2007-12-19.

[8] 袁廣雪. TiO2/NAPI浸漬漆的制備及性能研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱理工大學， 2012： 25-27.

[9] BARBARA Gomicka， KAROLINA Sieradzka. Characterization of Impregnating Varnish with Silica Nanofiller[C]//2010 International Students and Young Scientists Workshop“Photonics and Microsystems”， 2010（10）： 23-25.

[10]陳昊， 李術林， 楊瑞宵， 等. 三層復合PI薄膜厚度比對其介電性能影響[J]. 哈爾濱理工大學學報， 2013（5）： 10-12.

[11]陳宇飛， 李世霞. 二氧化硅改性環氧樹脂膠黏劑性能研究[J]. 哈爾濱理工大學學報， 2011（4）： 21-25.

[12]王偉. H級絕緣浸漬漆的優選及應用[J]. 絕緣材料， 2008（2）： 34-37.

（編輯：溫澤宇）