堿土金屬碳酸鹽催化乙醇胺-CO2反應(yīng)機(jī)理研究

周云龍 崔立峰 史煥聰

摘要：

利用堿土金屬碳酸鹽（CaCO3）進(jìn)行非均相催化乙醇胺（MEA）-CO2吸收試驗(yàn)。催化劑質(zhì)量為0.0～25.0 g，吸收劑濃度分別為1.0，3.0 和5.0 M（mol/L）。在試驗(yàn)基礎(chǔ)上，運(yùn)用圖解法開(kāi)發(fā)MEA溶液吸收CO2動(dòng)力學(xué)模型，驗(yàn)證催化劑的有效性。運(yùn)用積分法處理試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，得到適用于0，1，2級(jí)反應(yīng)速率方程。經(jīng)驗(yàn)證，在胺轉(zhuǎn)化率XA<0.80時(shí)，MEA-CO2反應(yīng)符合1級(jí)反應(yīng)速率方程。通過(guò)簡(jiǎn)要評(píng)估CaCO3的催化效果，發(fā)現(xiàn)其可將2級(jí)非催化反應(yīng)速率常數(shù)kZ提高至原來(lái)的1.1～1.8倍。因此，CaCO3是一種能夠有效促進(jìn)MEA-CO2相互作用的催化劑。

關(guān)鍵詞：

反應(yīng)動(dòng)力學(xué); 催化CO2吸收; 圖解法; 非均相催化劑; 反應(yīng)級(jí)數(shù)

中圖分類(lèi)號(hào)： X 511 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Research on Reaction Mechanism of Alkaline Earth Metal

Carbonates Catalyzed Monoethanolamine-CO2

ZHOU Yunlong， CUI Lifeng， SHI Huancong

（School of Environment and Architecture， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

Heterogeneous catalytic Monoethanolamine（MEA）-CO2 absorption was catalyzed by alkaline earth metal carbonates（CaCO3）.The qualities of catalyst are from 0.0 to 25.0 g，and the absorbent concentrations are 1.0，3.0 and 5.0 M（mol/L），respectively.On the basis of experiments，the kinetic model for MEA solvents absorbing CO2 was developed by graphical method to verify the effectiveness of catalyst.The rate equations suitable for the 0，1，and 2 order reactions were obtained by using integral method to process data and subsequently linear regression analyzing.Its verified that the MEA-CO2 reaction coincides with the first-order reaction rate equation at XA<0.80.By briefly evaluating the catalytic effect of CaCO3，its found that the second-order non-catalytic rate constant kZ can be raised to 1.1-1.8 times as high as before.Therefore，CaCO3 is an effective catalyst for promoting the MEA-CO2 interaction.

Keywords：

reaction kinetics; catalytic CO2 absorption; graphical method; heterogeneous catalyst; reaction order

化學(xué)吸收法捕獲CO2是燃料燃燒后尾氣碳捕獲的重要途徑，其中以胺溶液吸收法最為常用。因而，進(jìn)行胺-CO2溶液的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究具有很大的意義[1-2]。自1968年以來(lái)，研究人員對(duì)胺-CO2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了廣泛的研究，包括動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)行為。

目前，關(guān)于動(dòng)力學(xué)的研究方法有圖解法[3]、基于反應(yīng)機(jī)理的簡(jiǎn)化法[4-5]和綜合數(shù)值模擬法[6-9]。通過(guò)圖解法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)相對(duì)容易[4];基于反應(yīng)機(jī)理的簡(jiǎn)化法著重于通過(guò)固有基本步驟，對(duì)主反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究[5];綜合數(shù)值模擬法[7-9]由于包含所有反應(yīng)的編程和模擬、化學(xué)平衡和傳質(zhì)模型，可以提供詳細(xì)的數(shù)據(jù)庫(kù)，因而得到的結(jié)果也最為準(zhǔn)確。由于反應(yīng)機(jī)理的簡(jiǎn)化法和綜合數(shù)值模擬法涉及的反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，且試驗(yàn)條件有限，因而本文選用圖解法進(jìn)行乙醇胺（MEA）-CO2動(dòng)力學(xué)研究，確定MEA-CO2-H2O體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)，所驗(yàn)證的反應(yīng)級(jí)數(shù)僅用于非均相催化MEA-CO2體系，可作為進(jìn)一步分析動(dòng)力學(xué)模型的研究基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)裝置與方法

以堿土金屬的碳酸鹽（CaCO3）作為催化劑，來(lái)提高M(jìn)EA溶液對(duì)CO2的吸收效果。關(guān)于CaCO3已被證實(shí)能夠有效催化加速M(fèi)EA溶液對(duì)CO2的吸收。試驗(yàn)裝置如圖1所示，具體方法如下：

（1） 以MEA溶液為吸收劑，進(jìn)行催化吸收試驗(yàn);

（2） 以圖解法為基礎(chǔ)，用積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù);

（3） 分析曲線的斜率，確定反應(yīng)速率方程r和催化反應(yīng)速率常數(shù)KB。

圖1 MEA-CO2吸收反應(yīng)裝置

Fig.1 Experimental apparatus for MEA-CO2

通過(guò)17組無(wú)偏差樣本分析試驗(yàn)，最終確定MEA-CO2-H2O體系反應(yīng)級(jí)數(shù)。試驗(yàn)中，MEA溶液濃度范圍：1.0～5.0 M（mol/L）;催化劑質(zhì)量范圍：0.0～25.0 g;CO2負(fù)載率范圍：0.00～0.40（單位：mol/mol，可省略），即轉(zhuǎn)化率0.00～0.80。實(shí)際試驗(yàn)中，MEA溶液濃度分別為1.0，3.0和5.0 M，所選用固體催化劑CaCO3的質(zhì)量分別為5.0，10.0，15.0，20.0和25.0 g。試驗(yàn)中采用的吸收劑濃度及催化劑質(zhì)量梯度依據(jù)Zwitterion機(jī)理（兩性離子機(jī)理）和Termolecular機(jī)理（三分子機(jī)理）而設(shè)[10-11]，因此對(duì)于更高濃度的MEA溶液（濃度>5.0 M，即負(fù)載率>0.40或轉(zhuǎn)化率>0.80）沒(méi)有進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)。為了規(guī)避每組試驗(yàn)誤差，統(tǒng)一規(guī)定胺轉(zhuǎn)化率XA≤0.80。

試驗(yàn)結(jié)果表明：在催化劑作用下，MEA溶液吸收CO2達(dá)到飽和所需時(shí)間與非催化吸收過(guò)程相比，降低12%～30%。可見(jiàn)，CaCO3在去除煙氣中的CO2工藝中具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

2 圖解法動(dòng)力學(xué)模型理論分析

2.1 OH-和固體堿

在堿土金屬碳酸鹽催化MEA 吸收CO2的研究中，兩性離子機(jī)理和三分子機(jī)理均適用于MEA-CO2相互作用的過(guò)程[11-16]。對(duì)于MEA溶液而言，兩性離子機(jī)理適用于MEA的擬一級(jí)反應(yīng)[2]，而三分子機(jī)理則更適用于高負(fù)載率的情況[10]?；谶@兩種機(jī)理，通過(guò)簡(jiǎn)化模型[7，9-10]得到了相關(guān)反應(yīng)速率方程和反應(yīng)速率常數(shù)[8，10]：

rCO2-R1R2NH=

kZ2，R1R2NH[R1R2NH][CO2]1+kZ-1kZ2，R1R2NH[R1R2NH]+kOH-[OH-]+kH2O[H2O]≈

kZ2，R1R2NH[R1R2NH][CO2]

（1）

kZ2，MEA=4.4×1011exp-5 400T

（2）

rCO2-R1R2NH=（kTR1R2NH[R1R2NH]+kOH-[OH-]+

kH2O[H2O]）[R1R2NH][CO2]

（3）

kTMEA=4.6×109exp-4 412T

（4）

式中：r為反應(yīng)速率方程;kZ2為兩性離子機(jī)理下有機(jī)胺的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù);kT為三分子機(jī)理下有機(jī)胺的反應(yīng)速率常數(shù);kOH-為OH-的水解常數(shù);kH2O為H2O的水解常數(shù);[R1R2NH][OH-][H2O][CO2]為物質(zhì)濃度。

通過(guò)兩性離子機(jī)理可知，堿土金屬碳酸鹽可以作為L(zhǎng)ewis堿，提供大量的OH-[7-9]。在OH-的催化作用下，促進(jìn)氨基甲酸鹽的形成。Lewis堿作用見(jiàn)表1。通過(guò)研究分析CaCO3的催化作用，驗(yàn)證了非均相催化氨基甲酸鹽的形成這一概念[15]。

表1 氨基甲酸鹽生成和分解的不同催化過(guò)程

Tab.1 Different catalytic process of carbamate

formation and breakdown

另外，Caplow等[12]的研究指出，OH-可以起到催化作用，進(jìn)而促進(jìn)氨基甲酸鹽的形成。這一想法已通過(guò)利用15～20種伯胺和仲胺進(jìn)行試驗(yàn)而得以證實(shí)。

r=kapp[CO2]=rZCO2-R1R2NH+r′OH-=

rZCO2-R1R2NH+k′OH-[OH-]

（5）

r=kamine[R2NH][CO2]+

k′amine[R2NH][OH-][CO2]

（6）

式中：r為反應(yīng)速率方程;kapp為反應(yīng)速率常數(shù);k′OH-為OH-的水解常數(shù);kamine和k′amine為胺反應(yīng)速率常數(shù);[R2NH][OH-][CO2]為物質(zhì)濃度。

式（5）是非催化條件下的反應(yīng)速率方程，而式（6）是OH-催化作用下的反應(yīng)速率方程。與非均相條件相比，均相條件下MEA-CO2的相互作用也存在堿催化途徑[8]。溶液中存在的OH-能促進(jìn)CO2氨解[8]。式（5）中k′OH-[OH-]可以同時(shí)影響k′OH-和kapp;式（6）與1980年以后的研究結(jié)果相比雖然不是很準(zhǔn)確，但仍可以反映出OH-的潛在作用[8]。CO2氨解轉(zhuǎn)化為氨基甲酸鹽（R2NCO2）和碳酸氫鹽（HCO-3）兩種產(chǎn)物，HCO-3在強(qiáng)堿性條件下轉(zhuǎn)化為碳酸根（CO2-3），而游離的OH-或R2NH則會(huì)與HCO-3發(fā)生反應(yīng)。氨基甲酸鹽/碳酸氫鹽的比例為[8]：

carbamate（bi）carbonate=kamine[amine]+k′amine[amine][OH-]kOH-[OH-]

（7）

OH-催化反應(yīng)方程為：

r（bi）carbonate=CO2kOH-[OH-]HCO-3

（8）

r=kamine[R2NH][CO2];

kamine=k1k2k-1K+k2

（9）

式中：r為反應(yīng)速率方程;kOH-為OH-的水解常數(shù);kamine和k′amine為胺反應(yīng)速率常數(shù);k1，k2，k-1為反應(yīng)速率常數(shù);K為平衡常數(shù);[R2NH][OH-][amine][CO2]為物質(zhì)濃度。

兩性離子機(jī)理中的控速步驟（RDS）由式（9）中k2和k-1·K的相對(duì)大小決定。式（9）中，對(duì)于MEA而言，氨基甲酸鹽形成速率快，且其RDS中k-1·K>k2。因此，復(fù)合物解離產(chǎn)生氨基甲酸鹽和H3O+的速度比CO2的損失速度更快。對(duì)于其他胺類(lèi)，反應(yīng)相對(duì)較慢，且k-1·K>k2。因此，質(zhì)子在兩性離子上發(fā)生分離和附著時(shí)，兩性離子分離出CO2的速率要比分離出質(zhì)子的速率要快[13]。由此可見(jiàn)，不同胺類(lèi)RDS也不一致。

當(dāng)催化劑以固體形式存在時(shí)，k′OH-[OH-]同樣適用。相較于溶液中痕量液體堿中OH-自身的催化作用，固體堿可以顯著提高這一催化作用。因此，使用固體堿作為催化劑，比利用溶液自身所含的OH-更有優(yōu)勢(shì)，主要體現(xiàn)在3個(gè)方面：（1） 在MEA-CO2-H2O體系中，氣-液平衡條件下，OH-濃度可忽略不計(jì)，且起到的均相催化作用也相對(duì)較弱，而固體堿量足夠且可控;（2） OH-很難從溶液中去除，但固體堿可以容易地過(guò)濾去除;（3） 不同類(lèi)型和質(zhì)量的固體堿可置于CO2吸收塔中的填料塔內(nèi)，且其作為非均相催化劑在胺洗過(guò)程中能夠加速胺溶液吸收CO2。

2.2 基于積分法驗(yàn)證反應(yīng)級(jí)數(shù)

積分法作為圖解法的一部分，可用來(lái)驗(yàn)證反應(yīng)級(jí)數(shù)，同時(shí)這也是化學(xué)反應(yīng)工程的基礎(chǔ)[17-19]。通過(guò)完成17組試驗(yàn)，并對(duì)（XA，t）進(jìn)行分類(lèi)，繪制出關(guān)于轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時(shí)間（即XA-t）的曲線圖。圖2是關(guān)于CaCO3催化MEA-CO2吸收反應(yīng)的曲線圖。

胺-CO2體系中，相關(guān)反應(yīng)物及生成物的濃度計(jì)算公式：

XA=1-2α

（10）

[A]=CA0（1-2α）=CA0（1-XA）

（11）

[C]=CA0α=CA0XA2

（12）

式中：[A]為溶液中MEA的濃度;[C]為生成物氨基甲酸鹽的濃度;CA0為MEA溶液初始濃度;XA為MEA的轉(zhuǎn)化率;α為CO2的負(fù)載率。

式（10）在CO2負(fù)載率為0.00～0.45時(shí)準(zhǔn)確，即轉(zhuǎn)化率XA<0.90。當(dāng)XA>0.90時(shí)，MEA-CO2的化學(xué)計(jì)量比不再是1∶2[7]。CO2吸收過(guò)程可用MEA濃度（CA）和轉(zhuǎn)化率XA表示，通過(guò)積分法得到：

rA=-dCAdt=-dCA0（1-XA）dt=CA0dXAdt

（13）

式中：rA為反應(yīng)速率方程;CA0為MEA溶液初始濃度;CA為溶液中MEA的濃度;XA為MEA的轉(zhuǎn)化率;t為反應(yīng)時(shí)間。

圖2 CaCO3催化MEA-CO2吸收反應(yīng)結(jié)果

Fig.2 Result of catalytic CO2 absorption with

MEA solvents with CaCO3

函數(shù)rA=f（XA）可以是0級(jí)，1級(jí)或2級(jí)，如式（14）～式（16）所示。這些方程是根據(jù)指數(shù)模型rA=k[A]n推導(dǎo)得出的。其中n=0，1，2，XA則是用于降低不確定性。

當(dāng)n= 0時(shí)：

CA0XA=KBt

（14）

當(dāng)n= 1時(shí)：

ln（1-XA）=KBt

（15）

當(dāng)n= 2時(shí)：

XA1-XA1CA0=KBt

（16）

式中：XA為MEA的轉(zhuǎn)化率;CA0為MEA溶液初始濃度;KB為催化反應(yīng)速率常數(shù);t為反應(yīng)時(shí)間。

式（14）～式（16）適用于圖2中（XA，t）的17條曲線中的任意一條，且可用于驗(yàn)證0級(jí)，1級(jí)或2級(jí)反應(yīng)速率方程的級(jí)數(shù)。式（14）～式（16）用f（XA）=K·t表示，并取5個(gè)點(diǎn)（XA=0.40，0.50，0.60，0.70，0.80）做線性回歸分析。其中，式（15）中，原點(diǎn)（0，0）也包含在內(nèi)。當(dāng)XA<0.40時(shí)，由于1.0和3.0 M的非催化/催化吸收曲線較為接近，因此未選擇相關(guān)數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

本文動(dòng)力學(xué)研究?jī)?nèi)容包括：

（1） 17條關(guān)系曲線，轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時(shí)間（XA-t）;

（2） 利用線性方程f（XA）=K·t來(lái)驗(yàn)證0級(jí)，1級(jí)和2級(jí)反應(yīng)速率方程的級(jí)數(shù);

（3） 反應(yīng)速率方程適用于催化/非催化吸收過(guò)程，同時(shí)也可用于催化反應(yīng)速率常數(shù)KB和非催化反應(yīng)速率常數(shù)kZ。

3.1 轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時(shí)間

試驗(yàn)結(jié)果XA-t，如圖2所示。分析可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，XA在0.00～0.40階段快速上升，而在0.40～0.80階段上升速度逐漸趨于平緩。在0.80～1.00階段，由于大量MEA已被消耗，游離的MEA數(shù)量有限，此時(shí)催化劑起作用，XA基本保持不變。由此可見(jiàn)，在CO2負(fù)載率較高的情況下，反應(yīng)機(jī)理則更加符合三分子機(jī)理。

從圖2中可以看出：0.00～0.20階段，催化/非催化吸收效果相近;0.20～0.50階段，特別是0.20～0.40階段，催化過(guò)程中表現(xiàn)出的吸收效果要明顯優(yōu)于非催化過(guò)程。圖3為5.0 M MEA-CO2相互作用過(guò)程中，負(fù)載率在0.00～0.20，0.20～0.30，0.30～0.40和0.40～0.50這4個(gè)階段各自所需時(shí)間。從圖3中可以看出，非催化過(guò)程共需2 820 s，加入催化劑CaCO3后所需時(shí)間減少，且質(zhì)量達(dá)到最優(yōu)值時(shí)，只需1 850 s，總時(shí)間減少了34%。

圖3 CaCO3作用下MEA-CO2相互作用

不同階段所需時(shí)間

Fig.3 Time distributions of MEA-CO2 interactions with

various mass of CaCO3

圖3表明，固體催化劑在工業(yè)應(yīng)用中具有很大的潛在價(jià)值。吸收過(guò)程可以隨著傳質(zhì)過(guò)程增強(qiáng)而加快，尤其是在MEA-CO2相互作用過(guò)程中，使用CaCO3作為催化劑時(shí)，其效果表現(xiàn)得最為明顯。另外，使用優(yōu)化質(zhì)量后的CaCO3填充CO2吸收塔中的填料柱，柱的高度可以減少20%～30%，進(jìn)而減少裝置運(yùn)行成本。

3.2 反應(yīng)速率級(jí)數(shù)驗(yàn)證結(jié)果

積分模型采用式（14）～式（16）以及圖2中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)（XA，t）。由于試驗(yàn)是研究催化劑條件下的動(dòng)力學(xué)模型，因此關(guān)于f（XA）=K·t的曲線不包括不含催化劑的3條基線，以及2條25.0 g CaCO3的曲線，故只有12條曲線用于驗(yàn)證反應(yīng)級(jí)數(shù)，見(jiàn)表2及圖4。在12條曲線內(nèi)，對(duì)于分析結(jié)果采取嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，只有R2>0.980的線性方程為合適的反應(yīng)速率模型，而R2<0.980的方程數(shù)量都不得超過(guò)2個(gè)（≤2），否則整個(gè)系列試驗(yàn)視為失敗。分析CaCO3的試驗(yàn)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)符合要求的反應(yīng)速率方程有10個(gè)（共12個(gè)），因此式（14）～式（16）適用。

3.3 催化反應(yīng)速率方程及反應(yīng)速率系數(shù)

（1） 催化反應(yīng)速率方程

總反應(yīng)速率方程rA（r）由曲線CA-t的斜率（k[CO2]）和式（17）組合而來(lái)[13]。試驗(yàn)中，由于CO2流量恒定，即[CO2]為定值，因此反應(yīng)速率取決于[CA]。因此若能準(zhǔn)確測(cè)出斜率和[CO2]，則可以計(jì)算出反應(yīng)速率常數(shù)kZ。實(shí)際中，由于曲線的斜率是基于具體的微分方程（17）得到的，而其中由于-dCA/dt配有各種模擬方程，帶來(lái)了許多不確定性;其次，基于有限的試驗(yàn)條件，氣-液交互界面處的CO2濃度難以測(cè)定。因此，基于斜率和[CO2]得到的試驗(yàn)結(jié)果也就難以確定。所以，微分法在這一分析過(guò)程中不適用。

rA=-dCAdt=k[CO2][CA]

（17）

式中：rA為反應(yīng)速率方程;CA為發(fā)生反應(yīng)后MEA溶液濃度;t為反應(yīng)時(shí)間;k為平衡常數(shù);[CO2]為物質(zhì)濃度。

表2 關(guān)于f（XA）-K·t的擬合曲線（R2≥0.980）

Tab.2 Fitted curve for f（XA）-K·t（R2≥0.980）

由于催化和非催化MEA-CO2相互作用過(guò)程中，具有相同的反應(yīng)級(jí)數(shù)和相似的反應(yīng)速率方程，因此引入另外一種分析方法。對(duì)于非催化CO2吸收過(guò)程，MEA-CO2的1階反應(yīng)速率方程基于兩性離子機(jī)理，反應(yīng)速率大小取決于NC[8]。整體反應(yīng)速率方程可表示為：

r=k[CO2]=rZCO2-R1R2NH+r′OH-=

rZCO2-R1R2NH+k′OH-[OH-][8]

（18）

結(jié)合式（1）和式（5）可得：

kapp=

kZ2，R1R2NH[R1R2NH]1+kZ-1kZ2，R1R2NH[R1R2NH]+kOH-[OH-]+kH2O[H2O]=

kZ2，R1R2NH[R1R2NH]

（19）

由于在MEA-CO2作用過(guò)程中，存在[OH-]，且[CO2]為定值，kZ-1∑kb[B]1，因此非催化反應(yīng)速率方程可簡(jiǎn)化為[3]：

rZCO2-R1R2NH=kapp[CO2]=kZ2，R1R2NH·

[R1R2NH][CO2]

（20）

式中：r為反應(yīng)速率方程;k，kZ-1為反應(yīng)速率常數(shù);kb為堿式解離平衡常數(shù);kZ2為兩性離子機(jī)理下的不同物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù);kapp為反應(yīng)速率常數(shù);kOH-，k′OH-為OH-的水解常數(shù);kH2O為H2O的水解常數(shù);[B]為溶液中堿濃度;[R1R2NH][OH-][H2O][CO2]為物質(zhì)濃度。

圖4 5M MEA-CO2擬一級(jí)反應(yīng)速率方程

Fig.4 Pseudo-first-order reaction

rate equation for MEA-CO2

對(duì)于催化吸收過(guò)程而言，k′OH-[OH-]仍然存在。由于催化MEA-CO2反應(yīng)速率方程級(jí)數(shù)已經(jīng)確定為1級(jí)，因此方程（20）可進(jìn)一步簡(jiǎn)化，得到方程（21）：

r=rBCO2-R1R2NH+k′OH-[OH-]=

kapp[CO2]+k′OH-[OH-]

（21）

rBCO2-R1R2NH=kapp[CO2]=

KB[R1R2NH][CO2]

（22）

[OH-]與[MEA]相比，可忽略不計(jì)，所以k′OH-[OH-]也可忽略不計(jì)，因此式（18），（20）～（22）的簡(jiǎn)化是合理的。對(duì)比式（20）和（22），兩者非常相似，MEA（0.00～0.40）的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，此時(shí)MEA-CO2作用過(guò)程為1階反應(yīng)速率方程。

（2） 反應(yīng)速率常數(shù)

對(duì)比式（20）和（22），其主要差別在于k2和KB。二階反應(yīng)速率常數(shù)k2是胺-CO2相互作用動(dòng)力學(xué)分析中最重要的參數(shù)[11]。常用伯胺和仲胺的k2值大小順序?yàn)椋簁2，PZk2，DETA>k2，AEEAk2，MEAk2，AMP≈k2，DEA>k2，MDEA[14]。對(duì)于MEA，如果采用兩性離子機(jī)理，則k2用kZ表示。在過(guò)去幾十年，大量研究表明速率常數(shù)表示為kZ[11，19]。通過(guò)對(duì)比圖4（a），（b），（c）中所有曲線，可以看到：不同濃度的MEA溶液，不同質(zhì)量的CaCO3，均會(huì)導(dǎo)致KB的數(shù)值有所不同，但都大于kZ，為kZ的1.1～1.8倍，最大可達(dá)2.0倍。

3.4 動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果

由于非均相催化過(guò)程中，涉及固-液-氣三相的相互作用，因而其動(dòng)力學(xué)分析過(guò)程很復(fù)雜。目前，關(guān)于催化氨基甲酸鹽形成機(jī)理還在研究中，而通過(guò)反應(yīng)機(jī)理的簡(jiǎn)化模型所得到的動(dòng)力學(xué)結(jié)果是成熟的。雖然圖解法不足以從分子水平上揭示催化劑表面發(fā)生的反應(yīng)，但其能夠驗(yàn)證反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)速率方程以及反應(yīng)速率常數(shù)。經(jīng)驗(yàn)證，本文所研究的反應(yīng)級(jí)數(shù)適用于MEA的擬一級(jí)反應(yīng)。通過(guò)簡(jiǎn)要評(píng)估CaCO3的催化效果，發(fā)現(xiàn)其可將二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k2提高為原來(lái)的1.1～1.8倍，其中使用最優(yōu)量的CaCO3可提升反應(yīng)速率常數(shù)到2.0倍。因此，CaCO3（>98%）是促進(jìn)胺洗過(guò)程中CO2吸收的最佳工業(yè)催化劑。

另外，關(guān)于催化反應(yīng)速率方程（22）與非催化反應(yīng)速率方程（20），兩者相似，均適用于MEA-CO2-H2O體系。通過(guò)對(duì)比分析催化與非催化氨基甲酸鹽形成過(guò)程，則能夠?qū)Ψ蔷啻呋瘷C(jī)理進(jìn)行研究。

4 結(jié) 論

（1） 以堿土金屬的碳酸鹽（CaCO3）作為非均相催化劑，運(yùn)用圖解法研究非均相催化MEA-CO2相互作用過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在0級(jí)，1級(jí)和2級(jí)之間，確定MEA-CO2-H2O體系符合擬1級(jí)反應(yīng)方程。

（2） 在MEA-CO2體系中，催化反應(yīng)速率方程為r=KB[MEA][CO2]+k′OH[OH-][CO2]，非催化反應(yīng)速率方程為r=kZ[MEA][CO2]+k′OH[OH-][CO2]。因而，研究催化吸收的動(dòng)力學(xué)過(guò)程相對(duì)較為簡(jiǎn)單。催化與非催化反應(yīng)過(guò)程的主要區(qū)別則在于KB代表催化反應(yīng)速率常數(shù)，kZ（即兩性離子機(jī)理下的k2）則代表非催化2級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。

（3） 根據(jù)斜率，可以發(fā)現(xiàn)催化反應(yīng)速率常數(shù)KB要大于非催化反應(yīng)速率常數(shù)kZ，并且KB與催化劑的質(zhì)量有關(guān)，因而是可調(diào)節(jié)的。在不同濃度的MEA溶液，以及不同質(zhì)量的CaCO3條件下，KB的數(shù)值有所不同，但均大于kZ，其大小為kZ的1.1～1.8倍。在加入最優(yōu)量的CaCO3后，KB達(dá)到kZ的2.0倍。

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