含介孔結構ZSM-5沸石分子篩的制備及其催化應用

徐 玲, 張 強, 張 淼, 高 新, 劉宗瑞

(內蒙古民族大學 化學化工學院, 內蒙古 通遼 028000)

分子篩是一種具有吸附和篩分功能的獨特有序孔道材料， 具有良好的穩定性和酸性, 在石油和能源等領域應用廣泛[1-2]. ZSM-5是一種應用于工業化生產中的沸石分子篩, 其孔壁具有較強的酸性和優良的孔道擇形性能[3-7]. 但ZSM-5沸石分子篩的孔徑小于1 nm時會限制反應物和產物的擴散, 當試劑和反應產物的擴散速率明顯低于反應速率時, 這種限制更明顯[5,8]. 為克服這種擴散限制, 目前用兩種方法制備ZSM-5沸石分子篩： 1) 后合成法, 對已合成的微孔分子篩采用堿液處理, 使硅鋁結構架坍塌, 該方法簡單, 合適的硅鋁比范圍廣, 但使ZSM-5的介孔孔徑不均一、 使用效率低, 需嚴格控制堿處理的濃度和時間, 應用前景較差; 2) 模板法, 包括硬模板法和軟模板法. 硬模板法可在微孔中引入大的孔道結構, 但操作較復雜、 制備條件要求相對嚴格. 軟模板法主要指在合成過程中加入模板劑, 使其與分子篩前體中的鋁源或硅源反應, 共組裝進而引入介孔結構合成多級孔沸石分子篩. 該方法可降低成本、 簡化實驗操作過程, 有可能實現高效率、 低成本的工業化生產應用.

軟模板劑種類較多[9-13], 主要包括硅烷偶聯劑、 表面活性劑和高分子聚合物等. 硅烷偶聯劑可與分子篩前軀體結構架構成Si—O—Si鍵, 從而改變分子篩成長機制, 在分子篩中引入介孔結構[14]. 本文以硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)為模板劑, 合成含介孔結構的ZSM-5沸石分子篩. APTES具有烷氧基, 水解后易與沸石結構單元連接, 進入沸石體系內可改變沸石的結構和形貌, 使沸石由納米條狀晶體變為納米球形晶粒的聚集體, 在模板劑周圍自組裝形成介孔結構. 采用多種方法對制備的樣品進行表征, 并將其應用于苯酚叔丁醇烷基化模型反應, 考察其催化性能.

1 實 驗

1.1 主要試劑

氫氧化鈉和硝酸銨(北京化工廠); 正硅酸乙酯(TEOS)和四丙基氫氧化銨(TPAOH)(北京北化精細化學品有限公司); 硫酸鋁(廣東省汕頭市西隴化工廠); 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES, 北京化學試劑公司).

1.2 材料制備

1.2.1 介孔ZSM-5沸石分子篩的合成 將0.142 0 g Al2(SO4)3、 3.75 mL H2O和6.25 mL TPAOH加入燒杯中, 密封攪拌3 h, 加入5 mL TEOS, 封口攪拌5 h, 90 ℃油浴回流12 h, 加入APTES, 使n(APTES)∶n(TEOS)=0,0.01,0.05,0.10, 繼續攪拌回流6 h, 于150 ℃晶化4 d, 取出冷卻得到乳白色漿液, 置于100 ℃恒溫干燥箱中去除水分. 所剩固體充分研磨后置于550 ℃馬弗爐中焙燒, 除去模板劑, 得白色粉末樣品. 根據不同的n(APTES) ∶n(TEOS), 將樣品分別命名為0.00-ZSM-5,0.01-ZSM-5,0.05-ZSM-5和0.10-ZSM-5.

1.2.2 氫型介孔ZSM-5沸石材料的制備 稱取所得白色粉末1.0 g于三口燒瓶中, 加入16 g硝酸銨和100 mL蒸餾水, 先在85 ℃水浴中攪拌4 h, 抽濾, 所得濾餅于100 ℃干燥1 h. 再進行離子交換, 稱取干燥后產物1.0 g, 加入16 g硝酸銨和100 mL蒸餾水, 在85 ℃水浴中攪拌4 h, 抽濾, 濾餅在100 ℃干燥后, 置于500 ℃馬弗爐中焙燒5 h, 生成氫型介孔ZSM-5沸石分子篩.

1.2.3 樣品表征 用Nicolet-5700型Fourier紅外光譜分析儀(美國Nicolet公司)分析樣品的Fourier變換紅外光譜(FT-IR)； 用Bruker D8focus型X射線衍射儀(德國Bruker公司)分析樣品的X射線衍射譜(XRD), Cu靶, Kα射線, 管電壓30 kV, 管電流40 mA； 用Micromeritics ASAP 2010 型吸附儀(美國Mike公司)測定樣品的比表面積和孔體積, 測定前樣品在573 K下脫氣3 h, 液氮溫度下進行吸附, N2為吸附質. 在相對壓力p/p0=0.05～0.20下, 用BET方程計算BET比表面積; 利用BJH方法， 由等溫曲線吸附分支計算樣品的介孔分布(PSD), 在相對壓力約為0.974時得到總孔容； 用TECNAI F20型場發射透射電子顯微鏡(TEM, 美國FEI公司)測試樣品的內部孔結構.

1.2.4 催化性能 用固定床反應器作為微型定量反應器和氣相色譜儀對產物進行分析, 以0.5 g氫型介孔ZSM-5沸石分子篩作為反應的催化劑, 反應物n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5, 進樣量為2.2 mL/h, 反應溫度為418 K. 將反應產物溶于無水乙醇中, 用氣相色譜儀對產物進行分析, 使用面積歸一法, 得到苯酚轉化率及各反應產物的選擇性.

2 結果與討論

2.1 FT-IR結果分析

圖1為樣品的FT-IR譜. 由圖1可見, 各化合物在550,808,1 100,1 630,3 440 cm-1處均有明顯的特征吸收峰. 其中, 550 cm-1處的峰位歸屬于合成樣品中ZSM-5沸石分子篩特有的五元環基本結構單元, 表明添加APTES后, 仍存在ZSM-5沸石分子篩結構.

2.2 XRD結果分析

圖2為樣品的XRD譜. 由圖2可見, 樣品在2θ=8.02°,8.80°,23.2°,24.0°,24.5°出現特征衍射峰, 與文獻[15]的ZSM-5沸石分子篩XRD衍射峰一致, 表明制備的材料具有ZSM-5分子篩的晶體結構. 隨著APTES的加入, ZSM-5衍射峰的強度逐漸降低. 當n(APTES)∶n(TEOS)=0.10時(圖2曲線d), 衍射峰強度降低較明顯, 表明過多的APTES會嚴重抑制結晶[12], 這可能因為過多的APTES與分子篩前驅體中硅源或鋁源發生了化學鍵反應, 產生大的空間位阻, 導致晶化反應時晶體的生長受到抑制.

a. 0.00-ZSM-5; b. 0.01-ZSM-5;c. 0.05-ZSM-5; d. 0.10-ZSM-5.圖2 介孔ZSM-5沸石分子篩的XRD譜Fig.2 XRD patterns of mesoporous ZSM-5 zeolite molecular sieve

2.3 N2吸附脫附結果

圖3為樣品的N2吸附-脫附測試結果. 樣品的孔參數列于表1.

表1 樣品的孔參數

由圖3(A)可見, 樣品0.10-ZSM-5屬于典型的Ⅱ型曲線, H3型滯回環, 這是片狀顆粒非剛性聚集體的典型特征. 其他3個樣品為Ⅰ+Ⅱ型, 即H4型回滯環, 表明存在微孔和介孔. 當n(APTES)∶n(TEOS)<0.10時, 隨著APTES添加量的增大, 樣品的N2吸附-脫附等溫曲線變化較小. 當n(APTES)∶n(TEOS)=0.10時, 樣品的N2吸附-脫附等溫曲線在p/p0=0.7處出現一個凸起, 表明樣品中含有尺寸較大的介孔. 由圖3(B)可見, 僅當APTES與硅源物質的量比為0.05時, 材料才具有集中的孔尺寸分布為3.6 nm. 當APTES與硅源物質的量比為0.10時, 發生大量團聚現象, 可能是過多的APTES抑制了ZSM-5小顆粒晶體生長, 進一步說明以APTES軟模板法向ZSM-5沸石分子篩中引入的介孔主要由小晶粒間的堆積而形成. 由表1可見, 制備的材料均具有較高的比表面積, 僅當APTES與硅源物質的量比為0.05時, 材料才具有較集中的介孔尺寸分布.

2.4 樣品的TEM照片

圖4為APTES與硅源物質的量比為0.05時的TEM照片. 由圖4可見, 在加入硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷后, 材料中存在無序的介孔結構. 這些介孔結構的存在為酸催化反應提供了傳質和擴散通道.

2.5 樣品的NH3-TPD結果

圖5為樣品的NH3-TPD曲線. 由圖5可見, 樣品均有一定的酸性, 在加入硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷后, 制備的樣品酸性較原粉ZSM-5弱, 這是由于形成介孔后結晶度降低所致, 與XRD分析結果一致.

圖4 樣品0.05-ZSM-5的TEM照片Fig.4 TEM images of sample 0.05-ZSM-5

圖5 介孔ZSM-5沸石的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD profiles of mesoporous ZSM-5 zeolite

2.6 苯酚叔丁基化反應

不同物質的量比的APTES與TEOS制備多介孔ZSM-5沸石分子篩在催化苯酚叔丁基化反應中的結果列于表2. 由表2可見： 未加入APTES的0.00-ZSM-5納米晶材料的催化活性較低, 苯酚的轉化率僅為56.7%, 2,4-二叔丁基苯酚的選擇性僅為48.8%； 添加介孔導向劑后, ZSM-5沸石分子篩的催化效果明顯增強, 苯酚的轉化率均大于90%, 2,4-二叔丁基苯酚的選擇性大于50%. 表明在合成ZSM-5過程中， 添加APTES可有效改善催化反應活性, 當n(APTES)∶n(TEOS)=0.05時, 轉化效率最高, 選擇性最好, 苯酚的轉化率和2,4-二叔丁基苯酚的選擇性分別為91.6%和54.8%, 這是由于該配比下的ZSM-5沸石分子篩含有較集中的介孔所致.

表2 苯酚叔丁醇烷基化反應結果*Table 2 Results of alkylation reaction of phenol with tert-butyl alcohol

*反應溫度為418 K; TBP表示苯酚叔丁醇；n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5; 進樣速率=2.20 mL/h. 產物在反應進行2 h進行收集和分析.

綜上所述, 本文以3-氨丙基三乙氧基硅烷為軟模板劑, 制備了介孔ZSM-5沸石分子篩. 結果表明， APTES添加量影響材料的結晶度和孔道結構: 當APTES的添加量較少時, 樣品ZSM-5可保持較好的結晶度, 介孔比表面積相對較大； 當APTES的添加量較大時, 樣品的結晶度相對降低, 介孔的比表面積較小; 當APTES與TEOS物質的量比為0.05時, 制備的分子篩具有良好的介孔結構, 在催化反應中效率最優.