廣州市居民食品砷攝入的健康風險評價

廖文，吳燁，汪光,*，趙文博,5，李艷靜，李開明，陳中穎，任秀文，吳仁人

1. 中國科學院廣州地球化學研究所，廣州 510640 2. 中國科學院大學，北京 100049 3. 環境保護部華南環境科學研究所，國家環境保護水環境模擬與污染控制重點實驗室，廣州 510655 4. 環境保護部華南環境科學研究所，廣東省水與大氣污染防治重點實驗室，廣州 510655 5. 河北大學生命科學學院，保定 071002

砷是一種類金屬元素，在自然界中普遍存在，其通過污染的水體、食物和空氣經食物鏈進入人體后，隨血液流動分布于全身各組織器官，過量砷暴露或微量砷的長期暴露都會對植物、動物和人體產生毒害作用，進而引發多器官組織和功能的異常變化，導致急性或慢性砷中毒[1-2]。從暴露途徑來看，食物是人體砷暴露的主要途徑之一。攝入被砷污染的大米、蔬菜、肉類和海鮮類可能導致人體健康風險[3-6]。因此，為了控制砷的健康風險，不少國家或地區制定了食品中總砷或無機砷的最大容許濃度以及每周耐受攝入量的標準，并通過比較食品中砷攝入量與耐受攝入量來評估食品中砷的健康風險[7-8]。

總膳食研究表明，我國膳食主要來源于谷類食品，其中米及其米制品占總膳食的85%以上[9]。我國的大米砷污染問題較為嚴重。調查顯示我國谷類作物中含砷量70～830 μg·kg-1，某些砷污染嚴重的地區如湖南郴州，水稻籽粒中砷的含量高達7 500 μg·kg-1，是WHO推薦飲用水砷含量的750倍，推薦稻米中砷安全標準的75倍[7]。大米作為食品砷暴露的主要途徑，近年來越來越受到國內外重視[10-18]。目前廣東沿海地區居民大米砷攝入風險研究主要集中在礦區等砷污染嚴重區域大米砷的富集[19]，對于一般居民大米砷攝入情況應該重點考察市場上售賣的大米。另一方面，砷能夠在海產品中富集，目前不少研究顯示可食性海藻(海帶、紫菜等)、魚類、貝類等海產品中砷的含量較高，長期攝入這些海產品能導致一定的健康風險，可能造成人體砷慢性中毒[20-26]。廣東沿海地區由于受飲食習慣影響，各類海產品的攝入量較大，魚蝦類攝入量明顯高于我國平均水平，其中廣東省魚蝦類總體平均攝入量約為全國總體平均攝入量的2倍，且逐年在上升[27-28]。并且一些研究表明廣東某些海產品中的砷含量較高(接近或者超出國家食品砷標準)[29-31]，因此在對廣州市居民食品砷攝入風險進行評價時，另一個關注重點是海產品。蔡文華等[32-33]對2014年廣東省膳食中的砷的人群健康風險進行過評價，計算出廣東省人群砷每周攝入量為0.2～10.4 μg·kg-1BW，占聯合國糧農組織和世界衛生組織下的食品添加劑聯合專家委員會(JECFA)規定的無機砷每周耐受攝入量(PTWI，15 μg·kg-1BW)的1.3%～69%，指出廣東省居民膳食中砷污染的暴露情況總體來說處于安全水平，但結果僅表示單一食品各自的總砷暴露情況，且只代表廣東省的一個平均水平。而各地級市經濟發展水平不一，食品來源地也不盡相同，最終將導致砷攝入量有差異。

綜上，為了評價廣州市居民砷攝入的健康風險，本研究分析了廣州市市場大米和海鮮這2種典型食品中砷的含量，同時結合已有文獻中其他主要食品中砷的含量，最終得到粵式飲食習慣下廣州市市民飲食中砷的暴露量及其健康風險。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集與處理

在廣州市場采集不同品牌大米樣品共26種，(其中廣東省11種、江西省3種、東北地區6種、四川3種、廣西3種)。采集后的大米樣品自然晾干，用粉碎機粉碎，過60目篩，裝袋密封儲存于干燥器中備用。

同時在廣州某2個海鮮市場采集海鮮樣品，包括魚、蝦、蟹、雙殼類等14種。同時對采集的海鮮樣品的來源(包括產地、野生或者養殖)進行了簡單詢問調查。采集的海鮮樣品去皮、骨頭等，清水洗后用超純水沖洗3次，然后絞碎肌肉，于-20 ℃下預冷凍12 h后，一部分放入真空冷凍干燥機(ALPHA 1-2，Christ，德國)內冷凍干燥72 h，另一部分在-80 ℃下保存。

1.2 樣品測定[34]

準確稱取粉碎后的大米樣品0.4 g或取海鮮樣品(濕重0.5 g，干重0.2 g)，加入4 mL硝酸靜置直至樣品基本溶于硝酸中(4～6 h)，然后加入1 mL雙氧水，之后使用微波消解儀(Mars6，CEM，美國)進行消解(表1)。消解液定容至50 mL待測。標準物質與空白采用同樣方式消解，各平行3份。

實驗中砷濃度采用ICP-MS(ICP-MS 7700，Agilent，美國)測定。實驗采用5%硝酸逐級稀釋砷標準液，由于食品中砷的濃度很低，砷標準曲線的濃度梯度分別為0.0, 10.0, 20.0, 50.0, 100.0 μg·L-1。選用72Ge作為內標(10 μg·L-1)，在線加入。實驗測得砷標準曲線相關系數均在0.9999以上。測定空白樣(5%硝酸)，計算11次測定值的3倍標準偏差所對應的分析物的濃度值，即為檢出限[35]，本研究中計算得到的檢出限為0.093 μg·L-1。

1.3 質量保證與質量控制

本研究中所用的化學試劑均為優級純或分析純，使用的超純水由超純水器(Milli-Q Element，MILLIPORE，美國)制備。采用大米標準物質(GBW10043，中國國家標準物質研究中心，北京)、蝦標準物質(GBW10050 (GSB-28)，中國國家標準物質研究中心，北京)、魚標準物質(Test Material 07225，食品與環境研究所，英國)驗證方法的準確性，大米標準物質中砷含量為0.114 μg·g-1，蝦標準物質中砷含量為2.5 μg·g-1，魚標準物質中砷的含量為1.436 μg·g-1。采用與樣品同樣消解方式消解及測定，測得大米總砷含量為0.0947～0.106 μg·g-1，蝦總砷含量為2.456～2.998 μg·g-1，魚總砷含量為1.179～1.410 μg·g-1，回收率為82.1%～119.9%，表明本研究所得的實驗數據可靠性高。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 廣州市飲食結構分析

通過文獻調研分析，根據2002年中國居民營養與健康狀況調查[9]、廣東省居民膳食營養狀況研究[27]等相關資料數據，可以看出廣東省主食以米及其制品為主，其中城市人群中米及其制品占主食的85%，農村人群中米及其制品占主食的95.80%。此外該地區魚蝦類攝入量明顯高于我國平均水平，其中廣東省魚蝦類總體平均攝入量約為全國總體平均攝入量的2倍，且廣東省內城市魚蝦類的消耗量遠高于農村。2006年的廣東省沿海城市居民魚蝦攝入量是2002年廣東省平均水平的2倍以上[28]，表明魚蝦等海鮮是粵式飲食中重要成分，具體情況如表2所示。

2.2 典型食品總砷監測結果及污染特征分析

2.2.1 廣州市場大米的砷總量

由表3可知，廣州市場大米中總砷的平均濃度為(0.127±0.027) μg·g-1。從大米產地來看，廣州市場東北地區產的大米砷平均含量較低，其次是廣西產的大米，江西省產的大米砷平均含量最高。

通過文獻調研，表3比較了國內不同地區大米總砷的含量，其中北京市場和西寧市場大米含量較低，平均值都低于0.1 μg·g-1，其次為福建市場、廣州市場和廣西部分市場，其總砷含量約為0.1～0.3 μg·g-1，但都遠低于湖南某污染區大米砷的含量。Zhuang等[10]在華南地區采集3種不同品牌大米進行風險評價，市場售賣的大米中砷的濃度為0.086～0.156 μg·g-1，與本研究中的結果類似。由此可以看出廣州市場大米砷含量在國內同類市場中相對較低。綠色食品大米標準(NY/T418—2000)中規定砷≤0.40 μg·g-1，從已有樣品的砷含量來看，廣州市場大米總砷含量均滿足綠色食品大米標準。

表1 微波消解步驟Table 1 Microvave digestion programme

由表3可直觀看出，西班牙、美國等國家某些大米較廣州市場總砷濃度高；泰國大米砷濃度約在0.07～0.11 μg·g-1左右，較本研究大米中砷濃度略低。由此可見，廣州市場大米砷濃度含量處于中間水平，風險相對較小。

2.2.2 廣州市場海鮮中砷的量

對于海鮮中砷的含量，研究大多在濕重形式下檢測，而居民膳食組成中的海產品不僅包括新鮮食材，還有曬干或者烘干后的食材。本研究分別測定了冷凍干燥前后海鮮中砷的含量，本研究數據顯示，廣州市場中海鮮的含水率為77.09%～86.20%，干重形式下砷的含量是濕重情況下的4～7倍(表4)。由表4可知，砷的含量大小為：蟹類>蝦類>雙殼類>魚類。濕重形式下魚類砷的含量為0.0064～1.623 μg·g-1，蝦類砷的含量為0.082～14.683 μg·g-1，蟹類砷的含量為19.287～19.722 μg·g-1，雙殼類中砷的含量為0.541～1.498 μg·g-1。

表2 廣東省及其沿海地區糧食類及魚蝦類食品攝入量Table 2 Grains and shrimps intake of Guangdong Province and its coastal region

表3 廣州市場大米中總砷含量與我國其他地區及國外比較Table 3 Comparison of total arsenic of rice in Guangzhou market with other regions

結果表明，魚類中咸水魚中砷的含量大于淡水魚，與謝文平等[23]檢測廣東市場的淡水魚(羅非魚)中砷的含量結果一致(其中砷的平均含量低，為0.029 μg·g-1)。Jiang等[5]檢測得到江蘇省某鎮的魚類中砷的含量為0.025～0.074 μg·g-1，蝦中砷的含量為0.194～0.657 μg·g-1，蟹類中砷的含量為0.393～0.657 μg·g-1，低于本研究中得到的結果。Zhang等[24]對深圳某海水養殖區的河豚和石斑魚進行檢測，其中肌肉組織中砷的含量(干重)分別為1.04～1.86 μg·g-1和2.59～7.85 μg·g-1，與本研究中的多寶魚和老虎斑的結果類似。另外，Leufroy等[25]采用干重形式在對法國某地市場中的海鮮中砷含量進行測定時，砷的含量大小比較也與本研究發現的趨勢一致。Muoz等[26]曾對魚蝦蟹中的砷含量進行測定，發現蝦中總砷含量可達102.03 μg·g-1(干重)，較廣州市場同種蝦的砷含量高。

因此，相比較國內外魚蝦中砷的含量，廣州市場整體處于中間水平，除個別含量較高，日常選食時，應該特別注意。食品基質中砷的含量不一，一方面海鮮中砷含量的多少與其生長的環境中砷的污染水平有關；另一方面與選取的研究對象有關，包括種類、大小，例如肉食性魚中砷的含量高于非肉食性魚，大魚比小魚富集砷的水平高[8]。

2.2.3 廣州市場其他食品中砷含量的調研

表5綜合比較了廣州市及其周邊地區大米、海鮮、蔬菜、水果等食物中的砷含量。從食物的種類比較可以看出主食大米和面制品中砷含量最高，其次是蔬菜，蛋類和肉類中砷的含量最低。從表中可以看出廣州及周邊市場總砷含量基本滿足國家的砷污染物限量標準(《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)。

2.3 廣州市居民食品攝入的健康風險評價

根據本研究以及文獻收集的廣州市主要食品相關數據，基于已有的廣東省膳食結構調查結果[27-28]，通過膳食結構調查中各類食品的攝入量數據乘以食品中總砷含量數據，可以計算出廣州市主要食品攝入的總砷的暴露量。值得關注的是，本研究中瀨尿蝦、紅蝦、紅蟹和花蟹砷的含量最高達19.722 μg·g-1，均來自珠江一帶，對照《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)及相關食品限量要求，食用這類海鮮，攝入砷的風險非常大。筆者特地去廣州市2個大型海鮮市場和5個菜市場進行了簡單調研，發現居民日常選購魚蝦蟹時，更多會選擇鯽魚、鱭魚、對蝦、基圍蝦、蛤蜊等，因此在進行魚蝦蟹貝類中砷的風險評價時采取了加權平均。按照市場調研及餐桌飲食調查，在本研究中，魚類中鱭魚和鯽魚占70%，其他魚類占30%；蝦貝類中，對蝦、基圍蝦、蛤蜊占70%，其他類占30%(表5, 6)。

表4 廣州市場魚蝦蟹總砷含量Table 4 Total arsenic amount of seafood in Guangzhou market

表5 廣州市場主要食品總砷含量Table 5 Total arsenic of main food in Guangzhou market

表6 廣州市主要食品的砷暴露量Table 6 Arsenic exposure doses of main foods in Guangzhou City

由表6可知，廣州市主要食品攝入的砷日暴露量為315.09 μg，其中通過蝦貝類攝入的砷總量最多，日均為229.1 μg，占72.71%。其次是大米類，日均為38.95 μg，占12.36%。據中國人群暴露參數手冊(成人卷)中城市成人體重平均為62 kg，則廣州市成人通過食品每日攝入砷的量為5.08 μg·kg-1BW·d-1，同時本研究表明蝦貝類中，瀨尿蝦、紅蝦、紅蟹和花蟹濃度較高，根據唐洪磊[28]調查顯示廣東蝦貝類平均每日攝入為66.6 g，結合市場調查，瀨尿蝦、紅蝦、紅蟹和花蟹等在蝦貝類中最大占比為30%，如果每日單獨攝入這4種海鮮為19.98 g(66.6 g×30%)，那么日均砷攝入量分別為157.68、293.37、385.35和394.05 μg(表6)，換算得到成人通過其每日攝入砷的量分別為2.54、4.73、6.22和6.36 μg·kg-1BW·d-1，風險增大，但低于FAO/WHO公布的總砷的每日最高允許攝入量(TDMI，50 μg·kg-1BW)，本研究結果表明廣州市成人通過食品每日平均攝入總砷的量相對安全。

蔡文華等[32-33]計算得出廣東省大米、海水魚、軟體類等單一類別食品砷暴露量，其中海水魚類砷暴露量最大，其次為大米，與本研究相符。而劉輝等[39]研究了杭州市居民膳食砷攝入風險，結果表明谷類對杭州市居民個體總體砷攝入量貢獻率最高，為50.30%，其次為水產類(19.69%)和蔬菜菌藻類(14.82%)。在中國，谷物為主食，日均攝入量大，而土壤中的砷在大米中容易積累，因此大米是食品砷暴露的重點。另外，相對國內其他地方來說，廣州人具有好食海鮮的特殊性，而環境中的砷更容易在水生生物中富集，因此廣州居民食品砷暴露主要集中在海鮮和大米。當每日攝入砷含量較高的海鮮(如本研究中的瀨尿蝦、紅蝦、紅蟹和花蟹)的量大于平均攝入量時，風險大大增加，而食用蝦蟹類海鮮頻次少的，則食品砷攝入風險將低于本研究。因此，對于廣州市居民來說，尤其是魚蝦類攝入量較高的部分人群，總砷暴露風險仍需要保持關注。

綜上，大米和海鮮是廣州市成人食品砷暴露的主要途徑。廣州市成人通過食品每日攝入總砷為5.08 μg·kg-1BW·d-1，通過蝦貝類攝入的總砷占總量的72.71%，大米類則占12.36%。由于廣州市場的瀨尿蝦、紅蝦及紅蟹、花蟹中總砷含量較高，最高可達19.7 μg·g-1，日常飲食需要特別控制每日蝦貝類的攝入量。將計算得到的每日攝入總砷的量與FAO/WHO公布的總砷的每日最高允許攝入量對比，廣州市成人通過食品每日攝入總砷的量是相對安全的。

本研究未考慮所有的食品攝入以及通過水、土壤等環境介質攝入的砷，同時尚未單獨考察無機砷的含量，因此，砷暴露風險仍有相對不確定性。