高分子量聚對苯二甲酸乙二醇酯中低聚物的提取及其表征

王勇軍， 陳世昌， 劉 梅， 曾衛衛， 呂汪洋， 張先明， 陳文興

(1. 浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江古纖道綠色纖維有限公司， 浙江 紹興 312000)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)自實現工業化以來，得到了突飛猛進的發展，其產品從最初的纖維級PET，發展到后來的瓶級PET和更高分子量級別PET?；诓煌酆瞎に囁玫母黝怭ET產品其最大差異性主要體現在平均分子量及分子量分布上。高分子量PET由于其更加突出的力學性能，在工程塑料、汽車內飾等領域得到了廣泛的應用[1]。目前工業上生產高分子量PET(HMW-PET)產品的主要方法有固相增黏(SSP)和液相增黏(LSP)，不同增黏工藝得到的HMW-PET在低聚物含量和組成上存在明顯差異[2]。

PET中的低聚物含量對加工成型工藝及產品質量影響較大。在紡絲過程中，低聚物易在噴絲板凝聚，經長時間高溫氧化而變焦，從而污染噴絲板，影響紡絲組件的使用壽命[3]；另外高熔點的環狀低聚物容易沉積在纖維表面而降低纖維的品質。在PET的雙向拉伸成膜過程中，低聚物易積聚在轉輥上影響薄膜加工的連續性，且低聚物也會聚集在薄膜中影響薄膜的質量，甚至會使薄膜破裂[4-5]。一般工業生產的HMW-PET產品中含有2%～3%的低聚物，其中以環狀三聚體為主[6-8]。

如何從PET產品中提取低聚物是研究低聚物組成和含量的重要基礎，已報道的提取技術有反溶劑沉淀法和索式提取法，以及色譜法和重結晶法，其中使用較多的是萃取法[9-11]。萃取法操作簡單，準確性高，但該方法得到的低聚物種類不多[9]。作為萃取法的補充，溶解沉淀法可將PET樣品中聚合度稍大的線性低聚物和環狀低聚物全部提取出來[8,11]。傳統的色譜法雖然能夠將低聚物分離出來，但分離的種類并不齊全，且效率和穩定性不高。近年來，已有文獻報道超高效聚合物色譜法可更高效、更穩定地分離高分子量聚酯[12]。

本文采用萃取法和沉淀法作為高分子量聚酯中低聚物的提取方法，并采用先進的超高效聚合物色譜技術作為定量分析方法，重點研究了傳統的固相增黏技術和新興的液相增黏技術對高分子量聚酯產物中低聚物含量的影響，分析了不同低聚物含量對聚酯產品熱性能和結晶性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：六氟異丙醇(HFIP，色譜純，英國Fluorochem公司，純度為99.9%)；四氫呋喃(色譜純，美國Spectrum公司，純度為99.8%)；苯酚、四氯乙烷(分析純，中國天津永大化學試劑有限公司)。實驗選用的5種PET樣品均產自浙江古纖道綠色纖維有限公司，表1示出這5種PET的基本參數。其中：固相增黏工藝反應溫度為210～230 ℃，反應時間為22～28 h；液相增黏工藝反應溫度為270～290 ℃，反應時間為0.6～2 h。

表1 樣品基本信息Tab.1 Basic information of samples

注：固相增黏PET切片和工業絲(或液相增黏PET切片和工業絲)為同一生產線上不同階段的樣品。

儀器：Acqnity APC型超高效聚合物色譜儀(美國Waters公司)；DSC1型差示掃描量熱儀(瑞士Mettler-Toledo公司)；PV-36型自動黏度測定儀(德國Lauda公司)。

1.2 PET樣品中低聚物的提取

1.2.1萃取法

準確稱取適量PET樣品用濾紙包裹放入索氏萃取器中，設定恒溫水浴鍋溫度為80 ℃，以氯仿作為萃取劑進行萃取。萃取結束后，將萃取物過濾并放入烘箱中烘干至質量恒定，然后稱量，并將萃取所用溶劑蒸餾回收。PET中低聚物的質量分數由下式計算：

式中：C0為PET中低聚物的質量分數，%；m0為用于提取的PET樣品質量,mg；mb為提取前燒瓶質量,mg；ma為提取并烘干后燒瓶質量,mg。

1.2.2沉淀法

準確稱取一定量的PET樣品放入三口燒瓶中，加入20 mL六氟異丙醇，在一定溫度下加熱攪拌溶解，待樣品完全溶解后，在降溫過程中依次緩慢向燒瓶中加入適量氯仿、丙酮、蒸餾水。將濾餅與混合液分離后，再把混合液中的水相和有機相分離，水相多次用氯仿萃取，最后合并所有的氯仿溶液，旋轉蒸發得到低聚物，放入烘箱烘干至質量恒定，然后稱量。低聚物質量分數按1.2.1節公式進行計算。

1.3 測試與表征

1.3.1特性黏度測試

采用自動黏度測定儀對PET樣品進行測試。混合溶劑苯酚和四氯乙烷質量比為1∶1，測試溫度為(25±0.1) ℃。

1.3.2低聚物組分測試

將所得低聚物溶解于四氫呋喃溶劑中，配制成質量濃度為4 mg/mL的溶液。經0.2 μm聚四氟乙烯過濾頭過濾后用于超高效聚合物色譜(APC)測試。測試條件為：四氫呋喃作為流動相，流速0.5 mL/min，進樣量50 μL，柱溫箱及示差檢測器溫度均為45 ℃。

1.3.3熱性能測試

采用差示掃描量熱儀(DSC)對所得提取物進行測試，測試條件：稱取4～6 mg樣品，在50 mL/min流速的N2保護下，以10 ℃/min的速度由25 ℃升溫至350 ℃。

2 結果與討論

2.1 提取方法對低聚物總含量的影響

表2示出采用不同提取方法處理的5種樣品所得到的低聚物的總質量分數。氯仿作為PET低聚物萃取劑，因其分子尺寸較小，能滲透到切片內部，加速切片的溶脹，使其結構變得松弛，有利于切片內部的低聚物溶解并擴散到表面和溶液中。此外，氯仿的沸點較低，萃取時溶劑循環較快，增加了對低聚物的萃取能力，且該方法的精確度較高。由表2可知，重復使用萃取法測得的結果偏差都在3%以內。萃取法使用的氯仿雖然滲透能力強，但并不能將PET樣品中的低聚物萃取完全，只能得到較小聚合度的低聚物。該方法對于一些經過結晶且黏度較大的PET樣品并不適用。由表2還可知，使用萃取法并不能將固相增黏制備得到的HMW-PET樣品中的低聚物全部萃取出來，得到的低聚物質量分數很低，即使將PET樣品磨成粉末狀(粒徑為0.1 mm左右)，萃取得到的低聚物質量分數依然很低。

表2 不同提取方法下各樣品中低聚物質量分數Tab.2 Content of oligomers by different extraction processes %

溶解沉淀法采用HFIP作為溶劑，因為該溶劑可快速溶解PET樣品，避免溶解過程中長時間加熱使樣品發生降解反應。實驗發現，在40 ℃條件下，除PET-A、PET-Ayarn樣品需較長時間外，其余各PET樣品均可在1 h內完全溶解，故溶解沉淀法的一個重要的優點是不論PET樣品是否增黏，使用該方法均可得到低聚物，即該方法適用于所有PET樣品中低聚物的提取[13]。根據表2數據計算得到，該方法的偏差不超過8%，但較萃取法偏差略大。由溶解沉淀法得到的PET低聚物質量分數要高于萃取法，這主要是因為溶解沉淀法是將PET樣品完全溶解后再獲得低聚物，故這種方法得到的低聚物更完全，包含更多較高聚合度的低聚物。

2.2 低聚物中各組分質量分數分析

將萃取法和沉淀法得到的f-PET、PET-B 2種級別樣品的低聚物進行超高效聚合物色譜測試分析，得到低聚物停留時間曲線及含量，結果如圖1和表3所示?？煽闯觯瑢τ谙嗤腜ET樣品，不同的提取方法得到的結果差別較大。

圖1 不同方法處理的2種PET樣品的低聚物APC曲線Fig.1 APC curves of oligomers from two PET samples obtained by different processes

使用萃取法得到的低聚物樣品很可能存在聚合度為2～9的8種環狀低聚物及含1種二甘醇的環狀二聚體，其中環狀三聚體占70%以上，線性低聚物含量較低而未被檢測出來，這與大多數研究報道[6,8]結果一致。使用沉淀法得到的低聚物經過分離后，其中最大分子量為環狀十二聚體，環狀三聚體含量最多，占總體的50%以上。通過對2種方法得到的低聚物進行APC分析表明，不論是氯仿萃取法還是溶解沉淀法對低聚物的提取均是有效的，但在獲得低聚物的能力上，溶解沉淀法優于萃取法，且更能反映樣品內部實際所含低聚物組分。因此，PET樣品的提取方法選擇采用沉淀法更能完整地反映出樣品真實的低聚物質量分數。

表3 采用不同提取方法時f-PET與PET-B的各低聚物組分質量分數Tab.3 Oligomers contents of f-PET and PET-B by different extraction processes %

注：C2為環狀二聚體；C(DEG)2為含1個二甘醇的環狀二聚體；C3為環狀三聚體；C4為環狀四聚體；依此類推。

2.3 增黏工藝對低聚物的影響

圖2和表4示出2種不同增黏工藝所得各樣品低聚物的質量分數。相比于增黏前的f-PET，固相增黏后PET-A中的低聚物總質量分數明顯變小(見表2和圖2(a))；另外從表4發現，PET-A中環狀三聚體質量占比相比f-PET中增大，而五聚體、六聚體、七聚體、九聚體等線性低聚物質量占比減少。這是因為隨著固相增黏的進行，一部分線性低聚物在催化劑的存在下參與了縮聚反應，同時該過程也會發生不可逆的副反應，導致環狀三聚體進一步增加，當然還要考慮有一部分低聚物會隨著N2氣流排出。

圖2 不同增黏工藝各階段PET低聚物APC對比曲線Fig.2 Curves of PET oligomers composition at different stages of viscosity increasing process.(a) Solid-state polycondensation; (b) Liquid-state polycondensation; (c) PET chips by two processes;(d) PET industrial yarn by two processes

對比固相和液相增黏工藝所得PET(見圖2)可發現，2種增黏方法所得HMW-PET中低聚物的總質量分數以及各組分的質量分數都存在差異。如表2所示，PET-A和PET-Ayarn的低聚物質量分數分別為1.07%和2.20%左右，而PET-B和PET-Byarn的低聚物質量分數分別為2.05%和2.91%左右。其中工業絲中低聚物質量分數相較于高黏切片增大，這是因為在紡絲過程中高溫熔融、牽引拉伸等行為使PET分子鏈發生了斷裂、降解等現象。由于PET-Byarn生產過程不需要重新熔融，故最后得到的滌綸絲中低聚物質量分數相對于PET-Ayarn差距不大。

表4 固相增黏和液相增黏工藝各階段低聚物組分質量分數Tab.4 Content of oligomers in each stage of solid-state polycondensation and liquid-state polycondensation %

2.4 低聚物熱性能分析

將氯仿萃取法及溶解沉淀法所得的低聚物進行DSC分析，升溫曲線如圖3所示。由圖3(a)可看出，樣品升溫過程中，在246.6、310.7 ℃附近出現吸熱峰。其中：310.7 ℃處吸熱峰為環狀三聚體的熔融峰[8]，且該處吸收峰面積較大，說明環狀三聚體質量分數占主導；246.6 ℃處吸熱峰則為PET片段的熔融峰。由于低聚物中其他組分質量分數較小，故在DSC分析曲線上看不到。由圖3(b)可發現，在樣品升溫過程中，僅在248.2 ℃處存在1個較大吸熱峰，即PET片段的熔融峰，因為溶解沉淀法所得的低聚物中含有較多PET片段，即PET切片中的斷裂及在剪切成粒時形成的高分子鏈片段在沉淀過程中同其他低聚物一起被提取。PET樣品實際所含的低聚物要比溶解沉淀法所得的低聚物質量分數低。

圖3 不同方法處理PET樣品所得提取物DSC曲線Fig.3 DSC curves of oligomers obtained by different process. (a) Extraction process; (b) Precipitation process

通過對萃取法得到的PET低聚物進行DSC分析發現，PET中所含低聚物的主要組分是高熔點的環狀三聚體。對于HMW-PET來說，萃取法所得提取物相對純凈，而溶解沉淀法所得提取物更完全，因而將二者聯用效果會更好。

2.5 提取前后PET樣品熱性能變化分析

表5示出萃取前后f-PET、PET-B和PET-A的熱轉變溫度和熱焓值。可知，增黏后的PET樣品熔點幾乎不變，結晶度由36.99%分別下降到30.45%(液相增黏工藝)和15.59%(固相增黏工藝)，而玻璃化轉變溫度和結晶溫度均有升高，且PET-A比PET-B升高得更多。這是因為增黏后的PET與f-PET相比，相對分子質量明顯增加，分子鏈變長，鏈段活動能力明顯降低，因而玻璃化轉變溫度升高，結晶度和結晶速度減小，熔融溫度降低，冷結晶溫度升高。而PET-B與PET-A相比，較高的聚合反應溫度使副反應增加，生成的小分子物質有可能起到晶核作用，故PET-B的結晶度相對較高[14-15]。

表5f-PET、PET-A、PET-B萃取前后熱轉變溫度及熱焓值
Tab.5Thermalconversiontemperaturesandenthalpy
valuesoff-PET,PET-BandPET-Abeforeandafterextraction

萃取前后樣品編號玻璃化轉變溫度/℃結晶溫度/℃熔點/℃結晶度/%熔融焓/(J·g-1)f-PET73.5139.9253.936.9943.50萃取前PET-B75.5144.6254.030.4535.81PET-A77.9147.4254.015.5918.33f-PET78.7143.9253.431.5137.06萃取后PET-B79.3150.1251.531.3736.89PET-A78.5154.8251.922.5626.53

在PET生產中伴隨著二甘醇的產生，是醚化副反應產物，其結合到PET分子鏈中起到第3組分作用，破壞了分子鏈的規整性和對稱性，使形成晶格結構的難度增大，結晶熔融需要更高的能量，這就導致PET-B的熔融焓比PET-A高出1倍左右(見表5)[16-17]。雖然，PET-A與PET-B的特性黏度相差不大，但是PET-B端基質量分數理論上比PET-A高，這些端基易與PET中的金屬離子反應成鹽，起到晶核作用，促進結晶性能提高[18]。

圖4示出萃取前后PET樣品的DSC曲線?？煽闯?，低聚物對其結晶性能存在一定的影響。萃取后PET樣品與萃取前相比，其熔融溫度變化不大，而其冷結晶溫度均升高，這是因為未經萃取的PET樣品中含有的低聚物起到了晶核的作用，使其較易結晶，冷結晶峰向低溫方向偏移。另外，一部分含端羥基或端羧基的線性低聚物可作為大分子之間的交聯劑，促使分子鏈運動困難，從而導致PET的結晶溫度及結晶速率均降低。而萃取后的PET樣品其結晶成核速度慢，形成晶核少，結晶溫度偏高。萃取后的PET-A熔融焓由萃取前的18.33 J/g增大至26.53 J/g，但同時其結晶度并沒有發生太大變化，可能是萃取后的PET-A形成的晶粒更完善，分子鏈間的空間變小，晶區間的分子鏈段更加規整[19]。

圖4 不同特性黏度PET樣品的DSC曲線Fig.4 DSC Curves of PET samples with different intrinsic viscosities. (a) Before extraction; (b) After extraction

低聚物的存在會影響產品的結晶性能，同時還會給后加工過程帶來不便，低聚物質量分數大，在紡絲過程中會使噴絲板較易變臟，儀器組件壓力上升，紡絲斷頭次數增加，因此，控制聚合過程中低聚物的產生就顯得很重要。目前已有報道通過添加抑制劑可控制聚合中的低聚物，如在聚合過程加入銻元素與磷酸混合物的抑制劑,在縮聚階段向熔體中加入亞硫酸鹽化合物[20]。

3 結 論

1)萃取法和沉淀法提取低聚物各有優缺點：萃取法的誤差較小，但得到的低聚物種類少；沉淀法可以用于提取更高分子量的產品，且得到的低聚物種類較齊全，但是誤差稍大，故建立二者聯用的方法作為高分子量聚酯中低聚物質量分數的定性分析。

2)采用高效聚合物色譜分析提取物，可高效、穩定地反映出PET材料中低聚物成分及各組分質量分數，其中環狀三聚體質量分數最多，達到50%左右。通過分析萃取前后PET切片的DSC曲線可知，萃取后結晶溫度升高，這是因為萃取后切片中的小分子物質被移除，導致晶核減少，不利于結晶進行。

3)對比2種高分子量PET的實驗結果發現，固相增黏PET切片的低聚物質量分數要比液相增黏PET切片小，且二者低聚物質量分數相差1%左右，這主要是因為液相增黏工藝反應溫度較高，但固相增黏PET工業絲由于紡絲過程中的再次熔融使其低聚物質量分數并不比液相增黏PET工業絲高很多。此外，低聚物的存在會影響產品的結晶性能，同時還會給后加工過程帶來不便，因而尋找合適的工藝對控制其質量分數顯得尤為重要。

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