碳納米管/聚合物溫差發電復合紡織材料的制備及其性能

謝 嬌， 王家俊， 俞秋燕， KHOSO Nazakat Ali， 趙佳佳

(1. 浙江理工大學 材料與紡織學院、絲綢學院， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室， 浙江 杭州 310018)

溫差發電材料(也稱熱電材料)是一種利用固體內部載流子的移動來實現熱能和電能相互轉化的功能材料[1-2]。其原理是當材料存在溫度梯度時，載流子(電子或空穴)產生流動，促使材料的高、低溫端之間產生電勢差，外電路電子被驅動發生遷移而產生電流。一般來說，人體和環境溫度不同，介于人體和環境之間的紡織材料如果具有溫差發電性能(即熱電性能)，即可實現電能的持續收集，且具有柔軟、無噪聲、無污染等特點，可為手表、植入式醫療設備、脈搏血氧計[3]、體溫測試傳感器[4]等提供電能。

目前研究較多的溫差發電復合材料，主要通過先在織物上打孔，再采用噴墨打印、絲網印刷等方法，將無機熱電材料如Bi0.5Sb1.5Te3和Bi2Se0.3Te2.7[5]、Bi2Te3和Sb2Te3[6-7]等打印或涂覆到孔中。這種制備方式會使織物的結構穩定性變差，而且無機熱電材料剛性大、密度大，影響穿戴的舒適性，不利于大面積使用。聚合物熱電材料來源豐富、柔性好、密度小、延展性好、熱導率低，受到廣泛關注。其中聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)具有較高的電導率、柔性好、延展性好、與纖維有很好的相容性等優點，可制成柔性溫差發電材料。將其與低維碳納米材料進行復合，既能保留PEDOT/PSS的低熱導率，又可利用低維碳納米材料電導率和Seebeck系數的優勢，從而制得具有較好熱電性能的復合材料[8]。碳納米管(CNTs)是一維碳納米材料，具有獨特的結構，較大的比表面積和長徑比以及較高的長程電導率，而且CNTs可均勻分散在PEDOT/PSS中[9]，可以使CNTs與PEDOT/PSS一起均勻牢固地附著在織物上，從而制得性能較好的溫差發電復合材料。

本文首先制得CNTs/PEDOT/PSS均勻分散溶液，采用浸漬-烘干法制備柔軟且結構穩定的CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料，制備方法簡單，易操作。同時探究了該復合材料的表面形貌和結晶情況，測試并討論其Seebeck系數、電導率和熱導率，研究不同質量分數CNTs的復合材料的熱電性能，并討論對透濕性和折皺回復性等服用性能的影響，旨在為將此溫差發電復合材料作為柔性可穿戴式能源裝置的關鍵材料提供一定的數據參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

非織造織物(材料為滌綸和粘膠，厚度為0.65 mm，面密度為123 g/m2，市售)，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS，質量分數為1%，歐依有機光電子科技有限公司)，碳納米管(CNTs，外徑為20～40 nm，內徑為5～10 nm，長度為10～30 μm，蘇州行球科技有限公司)，二甲基亞砜(DMSO，分析純，天津市永大化學試劑有限公司)。

1.2 實驗儀器

KQ118型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)，Vltra55型熱場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，德國Carl Zeiss SMT有限公司)，DX-2000型X射線衍射儀(德國布魯克公司)，34420A型納伏表(美國Agilent儀器公司)，SZT-2B型四探針電阻率測試儀(蘇州同創電子有限公司)，H-K30100型導熱系數測定儀(杭州大華儀器制造有限公司)，YG601-Ⅰ/Ⅱ型電腦式織物透濕儀，YG541E 型數字式織物折皺彈性儀(寧波紡織儀器廠)。

1.3 復合材料的制備

將一定量的DMSO添加到PEDOT/PSS溶液中，超聲分散2 h，制成質量分數為5%的DMSO/PEDOT/PSS溶液。量取一定量的去離子水添加到4 g DMSO/PEDOT/PSS溶液中，配制成40 g的稀釋溶液，再添加一定質量分數的CNTs到稀釋溶液中，超聲攪拌4 h形成均勻分散的質量分數分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的CNTs/PEDOT/PSS溶液。將織物(15 cm×15 cm)浸漬在CNTs/PEDOT/PSS溶液中1 min后取出，放入70 ℃的真空干燥箱烘干，制得CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料。

1.4 復合材料的表征與性能測試

1.4.1表面形貌表征

采用熱場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。測試前需對樣品進行鍍金處理30 min。

1.4.2結晶性能測試

采用X 射線衍射儀測定CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料的X 射線圖譜，測試條件：Ni 濾波，Cu靶面Kα射線，管電壓為 4.0 kV，管電流為35 mA，掃描速度為4(°)/min，掃描范圍為5°～ 60°。

1.4.3熱電性能測試

Seebeck系數測試：通過自制裝置在試樣上下2面之間產生溫度差，采用34420 A型納伏表測試試樣2面間的電勢差，然后根據下式計算Seebeck系數：

S=ΔU/ΔT

式中：S為Seebeck系數，μV/K；ΔU為電勢差，μV；ΔT為溫度差，K。

電導率測試：采用四探針測試儀對試樣的電阻率進行測試。電阻率的倒數即電導率。

熱導率測試：采用導熱系數測定儀，其原理為穩態平板法，通過測試試樣垂直方向的溫度梯度和傳熱速率，利用下式計算其熱導率：

1.4.4透濕性測試

按照GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法》，采用電腦式織物透濕儀測試試樣的透濕性。實驗時間為1 h，濕度為90%，溫度為38 ℃。透濕量按下式計算：

式中：W為透濕量，g/(m2·h)；t為實驗時間，h；Δm為同一實驗組合體2次稱量之差，g；S為試樣實驗面積，m2。

1.4.5折皺回復性測試

按照GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復性的測定 回復角法》，采用數字式織物折皺彈性儀測試織物的急彈性和緩彈性折皺回復角。

2 結果與討論

2.1 復合材料的表面形貌分析

圖1示出未處理的織物和不同質量分數CNTs的CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料的掃描電鏡照片?？煽闯?，原織物的纖維表面光滑，添加不同質量分數CNTs的CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料，織物表面明顯附著CNTs，使表面變得粗糙。與原織物相比，隨著CNTs質量分數的增大，纖維表面粗糙程度逐漸增加，說明附著在纖維表面的CNTs逐漸增多。

圖1 不同CNTs質量分數的復合材料的掃描電鏡照片(×5 000)Fig.1 FE-SEM images of composite materials with different CNTs contens(×5 000).(a)Untreated fabric;(b)CNTs content of 0.1%; (c) CNTs content of 0.2%;(d)CNTs content of 0.3%; (e) CNTs content of 0.4%; (f) Partial enlarged of figure(e)

2.2 復合材料的結晶性能分析

圖2示出PEDOT/PSS、CNTs、未處理織物和CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料的X射線衍射圖。可看出：PEDOT/PSS在20°～35°處存在1個極寬的衍射峰[10]；CNTs在26.3°、44.36°處有2個特征衍射峰[11]；未處理織物在12°出現粘膠纖維的特征峰，在17.7°、22.8°、25.7°出現滌綸纖維的特征峰[12-13]；在CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料上發現PEDOT/PSS的衍射峰(20°～35°)，同時在44.36°處出現CNTs的衍射峰，說明PEDOT/PSS和CNTs都吸附在織物表面。

a—PEDOT/PSS；b—CNTs；c—未處理織物；d—CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料。圖2 樣品的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of samples

2.3 復合材料的熱電性能分析

溫差發電性能(也稱為熱電性能)，常用無量綱的熱電優值(ZT值)表示[8]，ZT=S2σT/K，其中S為Seebeck系數，μV/K；σ為電導率,S/m；K為熱導率，W/(m·K)；T為絕對溫度，K。當材料具有較大的Seebeck系數和電導率，同時熱導率較低時，該材料的ZT值較高，具有較好的熱電性能；但這3個因素之間相互影響，因此，需要測得這3個參數計算ZT值來討論其熱電性能。

2.3.1Seebeck系數

CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料的Seebeck系數隨CNTs的質量分數變化情況見表1。可以看出，復合材料的Seebeck系數隨著CNTs的增多而增大。這是因為PEDOT/PSS有利于CNTs分散，使材料產生更多的相界面，同時相界面也會因CNTs質量分數的增加而增多，引發能量滲濾效應，可有效地使低能量電子散射掉，使載流子濃度下降，從而使Seebeck系數增大[14]。

表1 CNTs質量分數對Seebeck系數的影響Tab.1 Effect of CNTs content on Seebeck coefficient

2.3.2電導率

CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料的電導率隨CNTs質量分數的變化如圖3所示?？芍?，隨著CNTs質量分數的增加，CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料電導率增加。這是由于包裹在纖維上的CNTs隨著CNTs質量分數的增加而增多，使得纖維與纖維之間的導電距離變短，導電通路增多，提高了載流子的傳輸能力，從而使電導率得以提升[9]。

圖3 CNTs質量分數對電導率的影響Fig.3 Effect of CNTs content on electrical conductivity

2.3.3熱導率

不同CNTs質量分數的CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料的熱導率測試結果如圖4所示。CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料的熱導率基本不變而且保持在較低的水平，遠低于CNTs和PEDOT/PSS的熱導率。由于CNTs的熱導率很高，隨著CNTs質量分數的增加，一般情況下熱導率將增大，但是因低維度納米CNTs的加入可有效地散射聲子而降低熱導率[15-16]，且CNTs、PEDOT/PSS的振動光譜和纖維不一樣，聲子傳播受阻，從而降低熱導率[9，17]。綜合因素作用下，CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料的熱導率并沒有隨CNTs質量分數的增加而增大，而是保持在較低的范圍。

圖4 CNTs質量分數對熱導率的影響Fig.4 Effect of CNTs content on thermal conductivity

2.3.4熱電優值

通過計算得到的ZT值如圖5所示。隨著CNTs質量分數的增加，CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料的ZT值增大。在CNTs的質量分數為0.4%時，其ZT值達到2.99×10-9。CNTs的質量分數繼續增加，CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料顯著變硬，因此研究更大質量分數CNTs時的熱電性能意義不大。

圖5 CNTs質量分數對ZT值的影響Fig.5 Effect of CNTs content on ZT value

2.4 復合材料的透濕性分析

CNTs的質量分數對CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料透濕性能的影響如圖6所示?？梢钥闯觯何刺幚砜椢锏耐笣窳繛?41 g/(m2·h)；隨著CNTs質量分數的增加，CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料的透濕量有所下降，但總體透濕量下降不多，對服用舒適性影響不大。

圖6 CNTs質量分數對透濕量的影響Fig.6 Effect of CNTs content on moisture permeability

2.5 復合材料的折皺回復性分析

圖7示出不同CNTs質量分數的CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料的急彈性和緩彈性折皺回復角測試結果。可以看出：隨著CNTs質量分數的增加，急彈性折皺回復角和緩彈性折皺回復角均增加；在CNTs質量分數為0.4%時，CNTs/PEDOT/PSS溫差發電復合材料的急彈性折皺回復角和緩彈性折皺回復角與未處理的織物相比分別增加了17%、25%，表明隨著CNTs質量分數的增加其折皺回復性得到提高，有利于改善服用保形性。

圖7 CNTs質量分數對折皺回復角的影響Fig.7 Effect of CNTs content on wrinkle recovery angle. (a)Elastic wrinkle recovery angle;(b)Delayed-elastic wrinkle recovery angle

3 結 論

本文通過將織物浸漬在碳納米管和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸均勻分散的溶液中，制得具有結構穩定且柔軟的碳納米管/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溫差發電復合材料。其Seebeck系數和電導率隨碳納米管質量分數的增加而增大，而熱導率保持在較低水平，使熱電性能隨碳納米管質量分數的增加而提升。在碳納米管質量分數為0.4%時，其熱電優值達到2.99×10-9。隨著碳納米管質量分數的增加，碳納米管/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溫差發電復合材料的透濕性能略有下降，但作為服用材料對舒適性影響不大；折皺回復性得到提高，有利于改善服用保形性。

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