高強聚丙烯紡粘針刺土工布的耐久性能

鄧宗才， 董智福

(北京工業大學 城市與重大工程安全減災省部共建教育部重點實驗室, 北京 100124)

土工布作為土工材料的一種，已經廣泛應用于公路、鐵路建設、農業和環保等領域，其發展對促進行業進步和國家經濟建設有著重要的意義。目前土工布按照加工和生產方式的不同分為：機織土工布、編織土工布和非織造土工布。非織造土工布比機織和編織土工布具有更好的延伸性、力學性能和水平滲透過濾性能，且成本低，生產效率高，是交通、礦山和垃圾掩埋場使用的理想材料，雖然起步較晚，但發展迅猛[1-3]。聚丙烯纖維非織造土工布，具有強度高、耐酸堿性好、耐腐蝕、耐低溫、耐霉變，且具有質量輕、成本低等優點，使其在土木工程領域得到廣泛應用，尤其在地下耐酸、堿環境和高寒等惡劣環境中具有不可替代的地位[4-5]。

目前，歐美發達國家已建立土工布老化相關標準，如國際標準化組織的ISO標準、美國ASTM和AATCC標準、歐洲EN標準等[6]。我國對新型土工布開發和應用研究較晚，紡粘非織造土工布一般為聚酯土工布。近年來，國家加大了對聚丙烯紡粘土工布的開發力度，國內企業生產開發了新型高強聚丙烯紡粘針刺非織造土工布(HPP土工布)。與普通聚丙烯土工布相比，HPP土工布具有強度高、過濾性好等優勢；但是目前缺少關于HPP土工布耐老化和耐腐蝕性能的實驗數據，制約了其推廣使用，因此，迫切需要研究新型HPP土工布在使用環境條件下的服役壽命、失效及抗老化機制等問題，以較準確地評估HPP土工布的熱氧化和耐腐蝕等性能。為此，本文通過熱氧老化實驗和酸、堿腐蝕與純水浸泡實驗，對其在不同環境下的耐久性能進行了實驗和理論研究，分析土工布在不同溫度下的熱氧老化及不同腐蝕環境下的耐腐蝕性能；并針對熱氧環境建立HPP土工布壽命預測方程，以期為HPP土工布的推廣應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設備

聚丙烯紡粘長絲非織造土工布，天鼎豐非織造布有限公司；短切聚丙烯土工布，山東路德公司；1 800 W加熱棒，新韶光公司；硫酸，山東大成公司；氫氧化鈣，天津君正公司。

上海市巴姆儀表公司生產的KH-55 A型電熱恒溫箱；英國Hounsfield公司生產的H10 K-S型力學試驗機。

1.2 土工布樣品的制備

土工布試樣按照GB/T 13760—2009 《土工合成材料取樣和試樣準備》取樣。高強聚丙烯紡粘針刺土工布試件簡稱為HPP土工布，短切聚丙烯土工布試件簡稱為PP土工布。2種土工布的外形尺寸均為300 mm×200 mm，采用游標卡尺進行準確測量，精度為0.02 mm。其中HPP土工布面密度為200 g/m2，PP土工布面密度為400 g/m2。

1.3 熱氧老化實驗方法與性能測試

熱氧老化實驗溫度設為110、120、130 ℃。按照GB/T 17631—1998《土工布及其有關產品抗氧化性能試驗方法》將HPP和PP土工布垂直懸掛在烘箱中的試樣架上，避免與金屬接觸，防止土工布加速降解而影響實驗結果。整個實驗中，烘箱內溫度波動不大于±1 ℃，溫度分布偏差不大于±1.5 ℃，空氣中氧氣體積分數為21%。

將土工布放置在烘箱中熱氧老化25 d，期間每隔5 d取出5片土工布試樣，用精度為0.5 g的天平測試其質量變化，按照GB/T 15788—2005《土工布及其有關產品寬條拉伸試驗》測試土工布斷裂強度，并分析質量和斷裂強度的衰減規律。

1.4 化學耐久性實驗方法與性能測試

按照GB/T 17632—1998 《土工布及其有關產品 抗酸、堿液性能的試驗方法》進行酸、堿腐蝕和純水浸泡的3組化學耐久性實驗。將HPP土工布試樣在不受任何應力的情況下放置于容器中，試樣之間、試樣與容器之間以及試樣與液體表面之間間隔至少為10 mm。硫酸溶液和氫氧化鈣懸濁液每天至少攪拌1次。液體和試樣避光放置，通過恒溫器裝置使溶液溫度保持在(60±1)℃。

3組耐久性實驗中每組土工布的腐蝕期均為20 d，每隔5 d取出5片土工布試樣，將取出的試樣放入水中清洗，然后置于0.01 mol/L的碳酸銨溶液中清洗，最后再用水清洗，以確保腐蝕液被清洗干凈，于室溫下晾干，再測量土工布質量、斷裂強度[5]。化學溶液具體配制方法如下。

1)酸腐蝕實驗配方：濃度為0.025 mol/L的硫酸溶液(pH=1.3)，水為3級水(評價我國地表水水質的一種分級)。

2)堿腐蝕實驗配方：氫氧化鈣飽和懸浮液，質量濃度為2.5 g/L(pH=11.65)，水為3級水。

3)純水浸泡實驗配方：水為3級水。

2 結果及討論

2.1 熱氧老化實驗結果分析

2.1.1土工布試樣的質量損失及分析

聚丙烯的熱氧降解主要是對分子鏈化學鍵的氧化，隨著溫度升高最終導致化學鍵斷裂、物理機能的下降，宏觀上表現出質量、強度的降低。圖1示出實測的不同溫度下土工布熱氧化后質量保留率與時間的關系曲線。

圖1 土工布熱氧老化過程中質量保留率與時間關系曲線Fig.1 Curves of mass retention rate versus time in thermo-oxidative aging of HPP geotextiles (a) and PP geotextiles (b)

由圖1可知，在3種溫度下，隨著時間的延長，HPP土工布的質量保留率逐漸減小，且熱氧老化溫度越高，質量損失越快越多。隨著熱氧老化溫度升高，HPP土工布質量保留率的差異逐漸增大。110 ℃時，HPP土工布在前15 d質量減少較為緩慢，15 d后質量減少的速率增大。這是因為HPP土工布在前15 d的熱氧化反應主要發生于織物表面，隨著時間的延長，熱氧老化反應逐漸向織物的內部發展，熱氧老化反應速率加快。120 ℃時，熱氧化速率加快的時間比110 ℃時提前了5 d，表明提高溫度使HPP土工布熱氧老化反應的速率加快。130 ℃時，曲線的斜率明顯增大，表明HPP土工布質量減少速率加快。25 d時3種溫度土工布的質量保留率分別為99.06%、98.85%、98.10%。同HPP土工布質量變化規律相似：110、120 ℃時，PP土工布在前10 d質量減少較為緩慢，10 d后曲線斜率增大；130 ℃時，5 d后質量減輕速率明顯提高，25 d時質量保留率為97.78%。

2種土工布在3種溫度下質量變化趨勢類似，但是110 ℃時，HPP和PP土工布的質量減輕速率開始增大的時間分別為15 d和10 d， 25 d時HPP與PP土工布的最終質量保留率分別為99.06%和98.89%。表明HPP土工布熱氧化反應從纖維表面開始向其內部發展的時間晚于PP土工布，最終質量保留率高于PP土工布。130 ℃時，HPP土工布的質量保留率曲線的斜率明顯小于PP土工布，25 d時質量保留率分別為98.10%和97.78%。表明溫度越高，HPP與PP土工布的耐熱氧化性能差距越大。

2.1.2土工布試樣的力學性能分析

不同溫度下，2種土工布斷裂強度與熱氧老化時間的關系如圖2所示。其中HPP土工布在130 ℃時實驗數據離散性較大，5個熱氧老化時間下5組數據的變異系數分別為2.5%、5.2%、6.1%、6.5%和8.5%。PP土工布在120 ℃時數據離散性較大，5組數據的變異系數分別為1.5%、3.6%、5.8%、6.5%和9.5%。2種土工布的斷裂強度保留率如圖3所示。

圖2 不同溫度下2種土工布縱向斷裂強度與熱氧老化時間的關系曲線Fig.2 Curve of longitudinal breaking strength and thermo-oxidative aging time of HPP geotextiles (a) and PPteotextiles (b) at different temperatures

由圖2可知，2種土工布的熱氧老化反應中斷裂強度降低過程經歷了緩和—劇烈—緩和3個主要階段。HPP土工布在110、120 ℃時，前10 d縱向斷裂強度有微弱的增長，10 d時縱向斷裂強度分別增長12.36%、8.39%。110 ℃時，10～15 d時HPP土工布縱向斷裂強度開始緩慢降低，此階段反應較為緩和，15～20 d斷裂強度快速降低，20 d后縱向斷裂強度減小的速率開始放緩。120 ℃時，10 d后HPP土工布縱向斷裂強度迅速降低。130 ℃時，HPP土工布縱向斷裂強度未見增長，一直呈明顯下降趨勢，15～20 d縱向斷裂強度降低速率加快，20～25 d縱向斷裂強度下降的趨勢開始放緩。3種溫度下HPP土工布縱向斷裂強度分別為13.41、12.62、11.22 kN/m。

由PP土工布縱向斷裂強度變化可知：110、120 ℃時，PP與HPP土工布縱向斷裂強度變化規律類似，PP土工布在前10 d下降速率明顯快于HPP土工布，尤其在10～15 d期間差異顯著；130 ℃時，PP土工布縱向斷裂強度一直在快速降低。3種溫度下PP土工布最終縱向斷裂強度為21.72、18.39、16.96 kN/m。

HPP和PP土工布的斷裂強度變化可分略微增加、緩和降低、劇烈降低和緩和降低4個階段。其機制是：聚丙烯是結晶型高分子，在前期0～10 d，由于熱氧老化環境下分子內部結晶繼續發展，斷裂強度會出現微弱上升，土工布化學性質相對穩定；在中期10～15 d，熱氧對材質的損傷影響逐漸顯現，老化開始向材料內部擴展，斷裂強度緩慢下降；在后期15～20 d，隨著材料中積累的過氧化物等活性中間體物質濃度的越來越高，熱氧老化速率加快，熱氧老化反應向材料內部擴展，使聚丙烯大分子發生破壞，導致斷裂強度快速下降[7-8]；20～25 d后熱氧老化反應速率逐漸放緩。

圖3示出2種土工布縱橫向斷裂強度保留率。可以看出，隨著熱氧老化溫度的升高，2種土工布的強度保留率均呈現不同程度的下降。相同溫度下，HPP土工布抗熱氧老化性能優于PP土工布。110 ℃時HPP土工布縱、橫向強度保留率分別高于PP土工布2.85%和2.16%；120 ℃時HPP土工布縱、橫向強度保留率高于PP土工布1.69%、8.95%；130 ℃時HPP土工布縱、橫向強度保留率高于PP土工布10.71%、7.78%。隨著溫度升高，2種土工布耐熱氧老化性能的差異逐漸顯現，HPP土工布橫、縱向強度保留率明顯高于PP土工布。即溫度升高，HPP土工布抗熱氧老化能力明顯優于PP土工布。

圖3 2種土工布縱、橫向斷裂強度保留率Fig.3 Longitudinal (a) and lateral (b) breaking strength retention rate of two geotextiles

2.1.3HPP土工布壽命推算

HPP土工布壽命化學反應計量式為

aA+bB+cC→eE+fF

化學反應速率γ可定義為

γ=k[A]a[B]b[C]c

式中：[A]、[B]、[C]為反應物的濃度；a、b、c、e、f為平衡化學反應計量式的系數，與反應物、生成物的濃度有關；k為化學反應速率常量，與化學反應的溫度及壓力有關。

化學反應速率的級數n為

n=a+b+c

大多數化學反應的速率級數為0，1或2。各化學反應級數的化學反應速率見表1。表中：[A]t為t時刻反應物A的濃度；[A]0為初始濃度；x=[A]t/[A]0，用方程x=f(t)表示，反應速率用dx/dt表示。

表1 化學反應速率Tab.1 Chemical reaction rates

高分子聚合物的老化反應級數通常為0，1或2，由于無法提前確定材料熱氧老化的反應級數，因此只能分別將實驗數據代入表1各個函數去擬合，偏差最小的(相關系數最大)即為反應級數的方程，從而確定不同溫度下材料的反應速率常數[9-14]。作lnk與相應溫度1/T的Arrhenius數據圖形進行線性擬合，確定出方程lnk=a(1/T)+b，求得某種溫度T0下的反應速率常量：k(T0)=exp[a(1/T0)+b]。求得反應速率常量k(T0)后，可計算給定時間t的土工布強度的保留率x(t)=F(t)/F0，具體計算過程如下：熱氧老化溫度分別為110、120、130 ℃，氧濃度為標準大氣氧濃度，分別用表1中的3種化學反應級數函數進行擬合。經比較，1級反應函數擬合的相關性最好，結果如圖4所示，確定該熱氧老化反應級數為1。

圖4 熱氧老化1級反應擬合曲線Fig.4 Fitting curve of thermo oxidatve aging order 1 reaction

由擬合函數得到HPP土工布在3種溫度下的熱氧老化反應速率常數k，分別為0.011 82、0.018 29、0.024 82。

應用Arrhenius公式做因變量lnk與自變量1/T的直線，得到反應速率函數方程

lnk=-5 677.44/T+10.355 92

北京年平均氣溫為12.2 ℃，氧氣體積分數為21%，經計算HPP土工布熱氧老化反應速率常數為lnk=-5 677.44/(273+12.2)+10.355 92=-9.551，則k=7.113×10-5。假設工程設計年限50 a，熱氧環境下50 a時HPP土工布的強度保留率x(50)=e-kt=e-7.113×10-5×365×50=27.30%。

2.2 化學耐久性實驗結果分析

2.2.1HPP土工布試樣的質量損失及分析

文獻[15-18]表明，普通聚丙烯土工布(PP)具有良好的耐化學腐蝕性能，因此，本文重點研究HPP土工布的耐酸、堿和耐水浸泡性能。HPP土工布不同溫度和溶液下的質量保留率與時間的關系曲線如圖5所示。

圖5 不同液體環境下HPP土工布的質量保留率Fig.5 Mass retention rates of HPP geotextiles in different liquid environments

HPP土工布在濃度為0.025 mol/L的硫酸環境(pH=1.3)下，最終質量保留率為99.41%；在質量濃度為2.5 g/L的氫氧化鈣懸浮液的堿環境(pH=11.65)下質量損失最大，最終質量保留率為99.37%；但在純水環境下HPP土工布質量增加。這是因為水分子與其他離子相比體積較小，其滲透進入HPP土工布的速率較大，使水分子較容易沿著聚丙烯的大分子鏈或聚丙烯的大分子鏈段間的空隙繼續向土工布內部滲透，導致在純水環境下HPP土工布質量增加。而在酸、堿環境，其溶質的硫酸根離子、鈣離子會與水分子結合形成水化離子，使分子半徑增大，向聚丙烯材料內部擴散的速率減小。可見，HPP土工布在水中質量增大，在酸環境下質量減少較小，在堿環境下質量減少較大。但在2種腐蝕液體中，質量損失率均未超過1.0%，說明HPP土工布的耐酸、堿性良好。

2.2.2HPP土工布試樣的強度損失及分析

不同液體環境、不同時間下HPP土工布縱、橫向斷裂強度保留率與時間的關系曲線如圖6所示。其中HPP土工布在硫酸溶液中強度離散性較大，5組數據的變異系數分別為2.1%、1.5%、5.6%、4.8%、5.0%。

圖6 HPP土工布縱、橫向斷裂強度保留率與時間的關系曲線Fig.6 Curves of longitudinal (a) and lateral (b) breaking strength retention rate and time of HPP geotextiles

由圖6可見，HPP土工布縱、橫向斷裂強度保留率變化規律相似，曲線較為平緩，表明在不同液體環境下HPP土工布強度衰減很小。20 d時，硫酸濃度為0.025 mol/L的酸環境下HPP土工布橫、縱向斷裂強度保留率均為98.20%；在2.5 g/L的氫氧化鈣懸濁液的堿環境中，縱向強度保留率為95.80%，橫向強度保留率達到97.60%；純水中縱向強度保留率最小，為95.00%，橫向強度保留率為95.75%。可知：20 d時，HPP土工布在純水環境下強度損失最大，堿環境下次之，酸環境下最小。原因為：聚丙烯是由大量無極性高分子當量烷烴鏈構成，當聚丙烯浸泡在非氧化性酸、堿溶液中，酸和堿中的離子與水分子形成水化離子，使分子半徑增大，減小水化離子向聚丙烯分子內部的擴散速率，即使當水化離子滲入到聚丙烯分子中，不會與聚丙烯分子發生化學反應而改變分子結構。也就是說這些介質的滲入，不會消除大分子間的范德華力，或者作用很微弱。

水分子體積較小，對聚丙烯材料的滲透速率較大，水分子滲入到聚丙烯分子中后，聚丙烯分子體系內的防氧化等相關添加劑以及其他可溶性物質的溶解、遷移或抽出，導致HPP土工布斷裂強度下降較多。整體看，3種液體中，土工布并未發生較明顯的強度衰減，表明HPP土工布具有良好的耐酸、堿和耐水浸泡的性能。

3 結 論

1)隨著熱氧老化時間的延長，HPP和PP土工布的質量及橫、縱向斷裂強度均出現不同程度的下降；相同溫度下，HPP土工布的熱氧老化性能優于PP土工布。隨著溫度升高， HPP土工布表現出較好的耐熱氧老化性能。

2)溫度為110、120、130 ℃熱氧老化至25 d時，HPP土工布質量保留率分別為99.06%、98.85%和98.10%，而PP土工布質量保留率分別為98.89%、98.78%和97.78%；HPP土工布縱向斷裂強度保留率分別為75.00%、67.25%和64.71%， PP土工布縱向斷裂強度保留率分別為72.15%、65.56%和54.00%。表明HPP的耐熱氧老化性能明顯優于PP土工布，具有較好的耐熱氧老化性能。

3)根據Arrhenius定理擬合出HPP土工布熱氧反應速率表達式。以北京的環境條件為依據，預測出HPP土工布在熱氧老化環境下使用50 a后的強度保留率為27.30%。

4)HPP土工布在水中質量增大，在酸環境下質量減少較小，在堿環境下質量減少較大；并且在2種腐蝕液體中，質量損失率均未超過1.00%，HPP土工布表現出良好的耐酸、堿性能。

5)HPP土工布在0.025 mol/L酸環境下橫、縱向斷裂強度保留率均為98.20%；在2.5 g/L的氫氧化鈣懸濁液的堿環境下，縱向強度保留率達到95.80%；在純水中縱向強度保留率為95.00%。HPP土工布經過20 d的酸、堿腐蝕和純水浸泡，強度損失率均未超過5.00%，表明HPP土工布耐酸、堿和耐水浸泡的性能良好。

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