羊毛生物酶聯合防氈縮整理

張淑梅， 姬春林， 殷秀梅， 潘 峰,3， 毛鑫磊

(1. 煙臺南山學院， 山東 龍口 265706； 2. 天津工業大學， 天津 300387；3. 山東南山紡織服飾有限公司， 山東 龍口 265706)

羊毛鱗片層的定向摩擦效應是羊毛及其織物氈縮的最根本原因[1]。在實際生產中，大都是通過對羊毛的鱗片層進行改性處理以減弱或消除定向摩擦效應，從而實現羊毛的防氈縮。當前，羊毛鱗片層改性處理的方法主要有氯化法、氧化法、等離子體法、覆蓋法、臭氧處理法、酶處理法等。其中氯化法應用最廣泛，具有防氈縮效果好、成本低及強力損傷小的特點；但缺點是處理后的廢水中有大量可吸附的有機鹵化物AOX，該物質會損害人體健康和污染環境[2-3]，因此，安全環保無氯羊毛防氈縮整理技術一直是研究者們關注的熱點。

酶處理法是目前研究較多的生態防氈縮整理技術，具有高效性、專一性和溫和性[4]三大特性，且反應條件溫和、安全、易降解；但研究表明，單純使用蛋白酶對羊毛進行防氈縮處理的作用很小[5]，往往達不到理想的防氈縮效果。為此，蛋白酶與其他方法協同作用的羊毛防氈縮整理技術受到廣泛關注[6]。Ramin Khajavi等[7-8]利用超聲波、等離子體技術加速蛋白酶與羊毛的作用，將其與蛋白酶結合對羊毛進行防氈縮整理，使羊毛的防氈縮性能得到改善。余雪滿等[9-11]采用氧化劑、還原劑與蛋白酶結合對羊毛或其織物進行一浴兩步法處理，防氈縮性能都明顯改善。紀惠軍等[12]通過采用角蛋白酶和蛋白酶一浴法協同處理羊毛，發現角蛋白酶能促進蛋白酶有效去除羊毛鱗片，可達到機可洗要求，但織物強力和表面色澤有損傷。綜合來看，前期研究存在以下不足：研究對象大都是羊毛織物，缺少對散毛和毛條防氈縮整理的研究；雖然一浴兩步法的防氈縮性明顯改善，但流程長，預處理工藝難以控制，易損傷織物強力和外觀；處理時間長，不利于連續化產業化的工業生產。

本文采用生物酶活化劑和蛋白酶聯合組成的混合溶液對羊毛纖維進行一浴一步浸軋處理，其作用機制是基于生物酶活化劑與蛋白酶的協同作用，建立生物酶改性羊毛的雙催化理論[13]，可快速完成鱗片改性。它具有反應效率高，防氈縮效果好，羊毛損傷小，可避免氯對環境和人體的危害[14]的優點，且快速的連續化處理為工業化生產奠定了基礎。本文通過測試和分析處理后羊毛的斷裂強力、斷裂伸長、氈縮球密度及外觀形貌，篩選出最適合的蛋白酶，通過正交試驗優化出生物酶聯合防氈縮整理的最優工藝。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料：細度為18.5 μm的精梳羊毛條(山東南山紡織服飾有限公司)。

試劑：純度為95%的三羧基乙基膦(鄭州泰基鴻諾醫藥股份有限公司)，固態蛋白酶8.0T、粉末狀蛋白酶2.5L、液態蛋白酶16L(諾維信(中國)生物技術有限公司)、柔軟劑(常州恒茂生物化學有限公司)，均為分析純。

主要儀器：HWS-26型水浴鍋(上海一恒科學儀器有限公司)，TPL-200型電子分析天平(萊州市電子儀器有限公司)，LLY-06 A型電子單纖強力儀(萊州市電子儀器有限公司)，Y802 L型烘箱(萊州市電子儀器有限公司)，KYKY-2800型掃描電子顯微鏡(北京中科院科學儀器研究中心)，SW-12 A型耐洗牢度試驗機(常州市第二紡織機)，游標卡尺(上海量具刃具廠)。

1.2 羊毛防氈縮整理試驗方法

1.2.1工藝配方

將不同用量的3種蛋白酶8.0T、2.5L、16L分別與三羧基乙基膦配制成混合溶液對羊毛進行處理。

配制由蛋白酶8.0T和三羧基乙基膦組成的質量濃度分別為0.8 g/L和1.3 g/L、1.3 g/L和1.3 g/L、1.8 g/L和1.3 g/L的3種混合溶液。

配制由蛋白酶2.5L和三羧基乙基膦組成的質量濃度分別為0.8 g/L和1.3 g/L、1.3 g/L和1.3 g/L、1.8 g/L和1.3 g/L的3種混合溶液。

配制由蛋白酶16L和三羧基乙基膦組成的質量濃度分別為0.8 g/L和1.3 g/L、1.3 g/L和1.3 g/L、1.8 g/L和1.3 g/L的3種混合溶液。

1.2.2浸軋工藝

羊毛防氈縮整理工藝包括：散毛防縮、毛條防縮、布匹防縮、成衣防縮及其他防縮。目前工業化生產應用較多的主要是散毛防縮和毛條防縮[15]，本文采用毛條防氈縮工藝，工藝流程為：預浸濕(1 g毛條)→浸泡30 s(混合溶液，50 ℃，浴比為1∶100)→浸軋(連續浸軋5次，帶液率為100%)→水洗→柔軟(柔軟劑質量濃度為2 g/L)→蛋白酶滅活(80 ℃)→烘干[16]。

1.3 測試方法

1.3.1羊毛單纖斷裂強力測試

在溫度為(20±2)℃，相對濕度為(65±3)%的大氣環境中將試樣平衡24 h，并在該溫濕度下用電子單纖強力儀測試羊毛纖維的斷裂強力。試樣夾持距離為10 mm，拉伸速度為10 mm/min，預加張力為2.5 cN，測試50次，求平均值[17]。

1.3.2防氈縮性能測試

依據IWTO 20—2004《散毛和毛條氈縮性能測試方法》，從處理過的樣品中隨機取樣，每份1.1 g，用手撕成單纖維狀，并整理成球形，球體的直徑控制在5～8 cm之間，隨后在50 ℃ 環境下干燥2 h，然后置于標準大氣溫度為(20±1)℃、濕度為(65±3)%的條件下平衡24 h，最后調整到(1±0.005)g的標準質量[18-19]。

將上述樣品放置在不銹鋼容器中，加入50 mL的蒸餾水，將蓋子蓋好，放入耐洗牢度試驗機，程序設定在40 ℃，運轉時間為0.5 h，設備完全停止后，將樣品從不銹鋼容器中取出，放入溫度為50 ℃的烘箱中烘干，最后將烘干的試樣在標準大氣條件下調濕16 h。

用游標卡尺量出球狀氈縮樣品的直徑2R，并根據球體體積公式計算出氈縮球體積：

V=(4/3)πR3

式中：V為球狀樣品的體積，cm3；R為球狀樣品的半徑，cm。

然后根據下式計算氈縮球密度：

ρ=m/V

式中，m為樣品的質量，g。

用該指標來評價羊毛纖維的防氈縮性能。通常，氈縮球的體積越大，氈縮球密度ρ值越小，說明防氈縮性能越好。反之，氈縮球密度ρ值越大，防氈縮性能越差。

1.3.3形貌觀察

將羊毛纖維制樣并鍍膜，然后用導電膠黏貼固定在樣品座上，通過KYKY-2800掃描電子顯微鏡觀察羊毛鱗片形態發生的變化，并獲取掃描電鏡照片，電壓為20 kV。

2 結果與討論

2.1 未處理羊毛纖維的基本指標

未處理羊毛纖維的斷裂強力為6.43 cN，斷裂伸長為4.48 mm，氈縮球密度為0.13 g/cm3。可以看出，氈縮球密度值較大，說明未經處理羊毛纖維形成的氈縮球緊密，防氈縮性能差。

圖1示出未處理羊毛纖維掃描電鏡照片。可以看出，未經處理羊毛纖維的表面鱗片邊緣完整清晰，層次感強，重疊而緊密地包覆在毛纖維外部。

圖1 未處理羊毛纖維SEM照片(×2 500)Fig.1 SEM image of untreated wool fibers(×2 500)

2.2 蛋白酶的篩選

蛋白酶的篩選試驗是借助于生物酶改性羊毛的雙催化理論，即三羧基乙基膦作為活化劑首先將羊毛鱗片層中的二硫鍵水解變性，在此基礎上蛋白酶滲透進入鱗片層內部，進一步促進鱗片層水解并脫落，提高防氈縮的效果。

2.2.1蛋白酶8.0T與生物酶活化劑協同處理

表1示出不同溫度下蛋白酶8.0T質量濃度對羊毛防氈縮效果及力學性能的影響。可以看出：處理后羊毛的氈縮球密度均比處理前減小了1/2多，說明經蛋白酶8.0T與三羧基乙基膦混合溶液處理的羊毛具有良好的防氈縮性能；隨著蛋白酶8.0T質量濃度的加大，氈縮球密度進一步減小，說明羊毛的防氈縮性能隨著蛋白酶8.0T質量濃度的增加進一步得到改善；羊毛的斷裂伸長隨著蛋白酶8.0T質量濃度的增加逐漸減少，但斷裂強力變化規律不顯著；隨著處理溫度的升高，羊毛的斷裂強力明顯下降，而斷裂伸長稍有減少，處理溫度對氈縮球密度的影響無明顯規律。

表1 蛋白酶8.0T質量濃度對羊毛性能的影響Tab.1 Effect of mass content of protease 8.0T on properties of wool

注：三羧基乙基膦質量濃度為1.3 g/L；浸軋時間均為2.5 min。

總之，蛋白酶8.0T的質量濃度對氈縮球密度和斷裂伸長影響顯著，處理溫度對斷裂強力有較大的影響。

2.2.2蛋白酶2.5L與生物酶活化劑協同處理

表2示出不同溫度下蛋白酶2.5L質量濃度對羊毛防氈縮效果及力學性能的影響。可以看出：處理后羊毛的氈縮球密度比處理前減小了約1/2，說明經蛋白酶2.5L與三羧基乙基膦混合溶液處理的羊毛也具有了良好的防氈縮性能；隨著蛋白酶2.5L質量濃度的增加，斷裂強力隨之下降，氈縮球密度和斷裂伸長無明顯變化規律；隨著處理溫度的升高，羊毛的斷裂強力明顯降低，斷裂伸長幾乎沒有變化，氈縮球密度也無明顯變化規律。

總之，蛋白酶2.5L的質量濃度和處理溫度均對羊毛的斷裂強力影響顯著，而斷裂伸長和氈縮球密度均沒有明顯的變化規律。

2.2.3蛋白酶16L與生物酶活化劑協同處理

表3示出不同溫度下蛋白酶16L質量濃度對羊毛防氈縮效果及力學性能的影響。可以看出：處理后羊毛的氈縮球密度比處理前減小了約2/3，說明經蛋白酶16L與三羧基乙基膦混合溶液處理的羊毛防氈縮效果最優；蛋白酶16L質量濃度對羊毛的斷裂強力和斷裂伸長的影響均不明顯；隨著處理溫度的升高，羊毛的斷裂強力有所減小，但減小幅度都不超過23%，而斷裂伸長的變化規律不明顯；當溫度升高至50 ℃時，羊毛的氈縮球密度最小(0.041 2 g/cm3)，說明溫度為50 ℃時，經蛋白酶16L和三羧基乙基膦聯合處理的羊毛，既具有最佳的防氈縮效果，又不會嚴重損傷羊毛纖維的力學性能。

表2 蛋白酶2.5L質量濃度對羊毛性能的影響Tab.2 Effect of mass content of protease 2.5L on properties of wool

注：三羧基乙基膦質量濃度為1.3 g/L；浸軋時間均為2.5 min。

2.2.4表面形態分析

圖2示出處理后羊毛纖維的表面形態掃描電鏡照片。

表3 蛋白酶16L質量濃度對羊毛性能的影響Tab.3 Effect of mass content of protease 16L on properties of wool

注：三羧基乙基膦質量濃度為1.3 g/L；浸軋時間均為2.5 min。

可以看出：經蛋白酶8.0T與三羧基乙基膦聯合處理的羊毛纖維鱗片大部分溶解，表面變得光滑，但仍有凹凸；經蛋白酶2.5L與三羧基乙基膦聯合處理的羊毛纖維鱗片溶解不完全，表面粗糙且凹凸不平；而經蛋白酶16L與三羧基乙基膦聯合處理的羊毛纖維鱗片幾乎完全溶解，表面平整光滑。對比圖2電鏡照片得出，采用蛋白酶16L與三羧基乙基膦聯合處理的羊毛纖維表面改性最明顯，防氈縮效果最佳。

圖2 處理后羊毛纖維的SEM照片(×2 500)Fig.2 SEM images of treated wool fibers (×2 500). (a) Combined treatment of protease 8.0T and tricarboxyl ethyl phosphine；(b)Combined treatment of protease 2.5L and tricarboxyl ethyl phosphine；(c) Combined treatment of protease 16L and tricarboxyl ethyl phosphine

2.3 小 結

綜合上述數據，結合處理后羊毛的掃描電鏡照片觀察分析可知，三羧基乙基膦分別與3種蛋白酶協同處理的羊毛氈縮球密度減少率均在50%以上，均達到了羊毛防氈縮的要求。進一步對比表1～3中強力損失率、伸長損失率和密度減少率3項指標的平均值，可以確定3種酶中液態蛋白酶16L強力損失率和伸長損失率均最小，密度減少率為最大，因此，蛋白酶16L是最佳選擇。

3 蛋白酶16L的工藝優化

3.1 正交試驗設計

針對蛋白酶16L的質量濃度、三羧基乙基膦的質量濃度、浸軋時間采用正交試驗，分析各因素對羊毛防氈縮效果的影響。表4示出正交試驗各因素對應水平。

表4 防氈縮整理正交試驗因素水平表Tab.4 Orthogonal factor and level table of anti-shrinkage finishing

3.2 正交試驗結果及顯著性分析

表5示出正交試驗各因素對羊毛性能影響的結果分析。表6示出正交試驗各因素對羊毛防氈縮效果影響的顯著性分析。

表5 防氈縮整理正交試驗結果分析Tab.5 Analysis of orthogonal test results of anti-shrinkage finishing

注：處理溫度均為50 ℃。

表6 各因素對防氈縮效果影響的顯著性分析Tab.6 Remarkable analysis of influence of various factors on anti-felting effect

注：顯著水平α=0.05時，查表得F臨=F0.05(2,6)=5.14。

由表5極差數據分析得出：影響羊毛斷裂強力的顯著因素依次為：蛋白酶16L的質量濃度>浸軋時間>三羧基乙基膦的質量濃度；影響羊毛斷裂伸長的顯著因素依次為：浸軋時間>三羧基乙基膦質量濃度>蛋白酶16L質量濃度；影響羊毛氈縮球密度的顯著因素依次為：三羧基乙基膦質量濃度>蛋白酶16L質量濃度>浸軋時間。

當三羧基乙基膦質量濃度為1.0 g/L，蛋白酶16L質量濃度為1.8 g/L，浸軋時間為2 min時，處理后羊毛的氈縮球密度最小，為0.044 2 g/cm3，此時羊毛的斷裂強力損失僅為13.06%，斷裂伸長損失為19.87%，說明此工藝條件處理羊毛時間短，防氈縮效果佳，且對羊毛損傷小，為最佳防氈縮整理工藝。

由表6看出，羊毛的防氈縮性能受三羧基乙基膦質量濃度、蛋白酶質量濃度和浸軋時間單獨作用時的影響都不顯著，這驗證了采用酶處理羊毛時，單因素作用效果并不明顯的事實。只有將多因素聯合起來協同作用，對羊毛的防氈縮效果才會突顯出來，充分說明了將生物酶活化劑和蛋白酶聯合組成集成催化體系處理羊毛的可行性[20-21]。

4 結 論

1)將蛋白酶8.0T、蛋白酶2.5L、蛋白酶16L分別與三羧基乙基膦組成的混合溶液在不同濃度和溫度下處理羊毛2.5 min，羊毛的防氈縮效果均顯著，因此，三羧基乙基膦與蛋白酶協同處理羊毛，可以實現羊毛的快速無氯防氈縮。其中蛋白酶16L在處理溫度為50 ℃時，纖維的損傷最小，而防氈縮效果為最優。

2)通過正交試驗優選出羊毛防氈縮整理最佳工藝條件。在溫度為50 ℃，三羧基乙基膦的質量濃度為1.0 g/L、蛋白酶16 L的質量濃度為1.8 g/L、浸軋時間為2 min時，處理后羊毛的斷裂強力損失僅為13.06%，斷裂伸長損失為19.87%，而氈縮球密度僅為0.0 44 2 g/cm3，比未處理羊毛減少了約2/3，說明該工藝條件具有顯著的防氈縮效果，是一種安全高效環保的羊毛生物酶聯合防氈縮整理工藝。

3)本文的測試方法和所得數據只能用來評價毛條的氈縮性，不能直接用作評估對應毛織物的氈縮性能。有關織物氈縮性能的評價，后期將做進一步的研究。

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