交聯氨基淀粉對亞甲基藍染料的吸附性能

王建坤， 郭 晶， 張 昊， 鄭 幗

(天津工業大學 紡織學院， 天津 300387)

隨著工業的快速發展，不可再生資源日益緊缺，可再生資源的開發和利用受到越來越多的重視，因此近十年來天然高分子吸附劑逐漸發展起來成為一種全新的吸附材料，包括淀粉基、殼聚糖基和纖維素基吸附材料[1-3]等。其中淀粉具有來源廣、成本低、可再生、無毒、可生物降解等優點[4]，并且由于其結構單元上的羥基很容易變性連接功能基團，使吸附性能發生質的變化[5-6]。與殼聚糖和纖維素相比，淀粉還有其他優勢，如較低的結晶度，較好的溶解性，易于加工成型，變性手段較多等[7]，故淀粉基吸附劑更具工業化前景。

近年來，改性淀粉用于處理印染廢水已經引起人們的關注，主要使用陽離子淀粉[8-9]和多孔淀粉[10]等，而氨基淀粉主要是用于對金屬離子的吸附[11-12]，用于吸附染料的研究鮮見報道。氨基淀粉的制備主要有2種方式：1)淀粉經鹵化-取代反應，在淀粉分子中引入氨基[13-14]，但生產效率低，且在酸性環境下制備易使淀粉發生水解，降低產物的穩定性；2)淀粉經氧化-席夫堿反應合成氨基化淀粉[15-16]，但生成物為脂肪族亞胺結構，該結構極不穩定，容易水解，且生產成本高昂。基于此，本文采用酯化—交聯—氨解三步反應，合成具有理化性能穩定、生產成本低且對陽離子染料具有良好吸附能力等優點的氨基淀粉，并研究了所合成氨基淀粉對亞甲基藍染料的吸附性能，以期為氨基淀粉用于處理印染廢水提供一定的理論參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：玉米淀粉(NSt)，山東諸城興貿玉米開發有限公司；丙烯酸甲酯、環氧氯丙烷、無水乙醇，分析純，天津市光復精細化工研究所；己二胺(HEDA)，分析純，上海弘順生物科技有限公司；亞甲基藍(MB)，分析純，天津市天新精細化工開發中心。

儀器：SKD-0852型紅外智能消化爐，上海沛歐分析儀器有限公司；TENSOR37型傅里葉紅外光譜分析儀，德國 BRUKER公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國BRUKER公司；Hitachi S4800型冷場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；T6新銳型可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；SHA-C型水浴振蕩器，鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.2 氨基化淀粉的制備

1.2.1丙烯酸甲酯接枝淀粉(ESt)的制備

稱取100 g絕干原玉米淀粉(NSt)分散于900 mL蒸餾水中，并轉移至裝有機械攪拌及冷凝裝置的三口燒瓶中。在85 ℃條件下通氮氣糊化，30 min后降溫至65 ℃；用恒壓滴液漏斗滴加50 g丙烯酸甲酯，5 min內滴加完畢；隨后加入5 g表面活性劑(親水親油平衡值為14)，另配制含1 g過硫酸銨和0.3 g亞硫酸氫鈉的溶液25 mL，10 min內滴加完畢，于65 ℃反應3 h；反應結束后，用100%乙醇洗滌，50 ℃真空干燥24 h后，采用丙酮對產物進行12 h萃取，以除去未反應的丙烯酸甲酯。

1.2.2酯化交聯淀粉(CESt)的制備

稱取75 g ESt分散于675 mL堿性NaCl 溶液(1.5 g NaOH和33.75 g NaCl)，并轉移至裝有機械攪拌及冷凝裝置的三口燒瓶中，置于50 ℃恒溫水浴鍋中；滴加3 mL環氧氯丙烷，反應8 h后用鹽酸溶液調節pH值至7.0；靜置一段時間，過濾，用50%乙醇洗滌，50 ℃真空干燥，制得CESt。

1.2.3交聯氨基淀粉(ACSt)的制備

稱取50 g CESt分散于1 200 mL質量分數為40%的乙醇溶液，轉移至通氮氣并帶有攪拌器及冷凝管的三口燒瓶中，用水浴加熱至55 ℃將其溶解；然后加入0.5 g氫氧化鉀，攪拌3 min后加入50 g HEDA，將水浴升溫至65 ℃反應6 h；反應結束后，用100%乙醇洗滌數次至洗液基本呈中性，50 ℃真空烘干，即得到產物ACSt。

1.3 樣品的結構表征

用無水KBr對樣品進行壓片后，通過傅里葉紅外光譜分析儀(FT-IR)分析樣品的分子結構。

用 X射線衍射儀(XRD)對樣品的晶體結構進行分析，衍射角2θ在4°～40°之間，測角儀步長為0.02°。

樣品的表面形態采用冷場發射掃描電子顯微鏡進行觀察，先進行噴金處理，電壓為10.0 kV，放大倍數為2 000。

1.4 吸附實驗方法

配制200 mg/L的亞甲基藍標準溶液，用分光光度計測其最大吸收波長，并繪制吸光度與濃度關系的標準曲線。準確稱取10 mg ACSt吸附劑置于具塞錐形瓶中，加入20 mL一定濃度的亞甲基藍溶液，于恒溫水浴振蕩器中振蕩一段時間。過濾取濾液，測其吸光度，并按下式計算平衡吸附量：

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；C0、C1分別為吸附前后染料的質量濃度，mg/L；V為用于吸附的染料溶液的體積，mL；m為吸附劑的質量，mg。

2 結果與討論

2.1 淀粉的結構分析

2.1.1化學結構分析

圖1示出NSt、ESt、CESt和ACSt的紅外光譜。3 360 cm-1處的強吸收峰為淀粉中羥基O—H的伸縮振動所致，ACSt曲線的此峰明顯增強是由于淀粉經酰胺化后引入氨基—NH2及取代基—NHR中的N—H伸縮振動所致(與O—H伸縮振動重合)。2 890 cm-1附近的吸收峰為亞甲基C—H對稱伸縮振動造成的強吸收峰，NSt、ESt、CESt和ACSt曲線中該吸收峰逐漸增強，這是由于淀粉接枝的丙烯酸甲酯自身的聚合反應使分子中的亞甲基明顯增多造成的：酯化淀粉經交聯后，分子中的亞甲基數量繼續增加，該峰增強；己二胺中存在著亞甲基，用己二胺對酯化交聯淀粉進行酰胺化后，分子中亞甲基數量增加，此峰更強。

圖1 NSt、ESt、CESt和ACSt的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of NSt, ESt, CESt and ACSt

圖3 NSt、ESt、CESt和ACSt的掃描電鏡照片(×2 000)Fig.3 SEM images of NSt, ESt, CESt and ACSt(×2 000)

2.1.2晶體結構分析

圖2示出NSt、ESt、CESt和ACSt的XRD光譜。從NSt的X射線衍射光譜可看出，玉米淀粉表現出A型晶體結構，分別在15.3°、17.5°、18.2°和23.4°處出現較強的衍射峰[18]。與玉米淀粉相比，ESt、CESt和ACSt的X射線衍射光譜在15°～23°區間表現為一個寬譜峰，說明經一系列反應后玉米淀粉的結晶區遭到破壞轉變為無定形區。這是由于：1)淀粉經酯化、交聯和氨解一系列反應，分子中的支鏈增加，位阻增大，分子鏈間的距離增大，使淀粉分子間的氫鍵不易形成，結晶度降低；2)在酯化、交聯反應中，淀粉分子中活性較強的羥基發生化學反應，分子間形成氫鍵的概率降低，淀粉原有的緊密結構在一定程度上遭到破壞，結晶區轉變為無定形區。

圖2 NSt、ESt、CESt和ACSt的X射線衍射光譜Fig.2 XRD patterns of NSt, ESt, CESt and ACSt

2.1.3形貌分析

圖3示出NSt、ESt、CESt和ACSt的SEM照片。

從圖3可看出，NSt顆粒表面光滑，呈圓形或多角形。ESt、CESt和ACSt仍然保持顆粒的狀態，但表面出現了不同程度的褶皺和凹坑，粗糙程度逐漸加劇，顆粒完整性逐漸被破壞。這是由于淀粉顆粒的表面形態主要由其結晶度決定，淀粉經酯化、交聯和氨解反應，結晶度逐漸降低，導致淀粉的表面形態發生了越來越顯著的變化。淀粉的結晶區被破壞，使染料分子更容易向淀粉內部滲透，利于ACSt對亞甲基藍的吸附作用。

2.2 ACSt對亞甲藍吸附性能分析

2.2.1標準曲線的繪制

配制不同濃度的亞甲基藍溶液，測其吸光度，經線性擬合得到標準曲線方程：y=0.158 8x+0.050 1(R2=0.999 6)，如圖4所示。

圖4 亞甲基藍溶液標準曲線Fig.4 Standard curve of methylene blue solution

2.2.2pH值對ACSt吸附亞甲基藍的影響

在20 ℃，亞甲基藍染料溶液的質量濃度為100 mg/L，吸附時間為10 min的條件下，考察了ACSt在不同pH值(4～9)下對亞甲基藍的吸附量，結果如圖5所示。

圖5 pH值對ACSt吸附性能的影響Fig.5 Effect of pH value on adsorption properties of ACSt

由圖5可知，ACSt對亞甲基藍的吸附量隨pH值的增大而提高，尤其是當pH值大于7之后，吸附量增加明顯。這是由于，當pH值小于7時，溶液中較多的H+與ACSt分子中的—HN2發生反應生成—NH3+，而MB為陽離子染料帶正電荷，與ACSt發生靜電排斥，因此在酸性環境中ACSt對MB的吸附量較小。當pH值大于7之后，吸附量增大明顯的原因主要有：1) 隨著體系中OH-濃度的增大，淀粉顆粒發生膨脹，染料分子更易于向淀粉顆粒內部擴散，到達結合位點；2)在堿性環境中，ACSt分子中的—OH和—NH2是裸露的，而亞甲基藍分子中也存在含未成對電子的N，因此二者之間會以氫鍵的方式結合。但OH-濃度過大會造成淀粉的糊化，淀粉顆粒之間相互黏連，影響吸附性能的同時，造成分離困難。故本文研究中后續實驗選擇pH值為9。

2.2.3吸附動力學

在20 ℃條件下，亞甲基藍染料溶液質量濃度為100 mg/L，pH值為9時，考察ACSt對亞甲基藍分別吸附1、2、3、4、5、10、20 min時的吸附量，結果如圖6所示。可以看出：吸附開始后前5 min，吸附量增加較快；當超過5 min后，吸附逐漸達到平衡。這主要是由于吸附開始時，吸附劑的有效附著位點很多，吸附速率很快；隨著吸附的進行，有效著位點逐漸減少，吸附速率降低，直至吸附達到平衡。

利用準一級動力學模型式(1)和準二級動力學模型式(2)[19]對以上數據進行擬合，結果如圖7所示，計算相關數據列于表1。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數；k2為準二級吸附速率常數；t為吸附時間，min。

由表1可得出，準二級動力學模型的復相關系數(R2)較準一級的大，同時由準一級動力學模型擬合得到的平衡吸附量的理論值qe與實驗所得到的平衡吸附量qe相差很大，因此ACSt對亞甲基藍吸附行為更符合準二級動力學模型。

圖7 ACSt吸附亞甲基藍準一級和準二級動力學線性擬合曲線Fig.7 Pseudo first and second order kinetic plots for MB adsorption by ACSt. (a) Pseudo first order kinetic plot; (b) Pseudo second order kinetic plot

qe(實驗值)/(mg·g-1)準一級準二級k1/min-1qe(理論值)/(mg·g-1)R2k2/min-1qe(理論值)/(mg·g-1)R2156.340.462 339.490.937 60.019 9160.770.999 3

這意味著化學吸附是整個吸附過程中的決定性步驟，而不是物質傳遞過程[20]，說明大部分亞甲基藍分子的吸附是通過亞甲基藍分子與吸附劑ACSt之間的共價鍵力完成的。

2.2.4等溫吸附

配制90～120 mg/L不同質量濃度的亞甲基藍溶液，pH值為9，吸附時間為10 min，在不同溫度(20、30、40 ℃)下進行吸附，計算吸附量，并用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行擬合，結果如圖8所示，相關數據如表2所示。

圖8 ACSt吸附亞甲基藍的Langmuir與Freundlich擬合曲線Fig.8 Langmuir (a) and Freundlich (b) adsorption isotherms for MB adsorption by ACSt

θ/℃Langmuir吸附Freundlich吸附qm/(mg·g-1)KLR2KFnR220294.120.045 10.999 030.671.982 60.995 330271.000.042 20.996 529.002.061 80.991 640252.530.038 60.994 551.692.101 60.990 4

Langmuir型吸附是單分子層吸附，Freundlich型吸附是多分子層吸附，吸附方程的線性形式[21-23]分別為：

式中：qm為吸附材料的飽和吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時染料溶液的質量濃度，mg/L；KL為吸附系數(吸附平衡常數)；KF為Freundlich吸附系數；n為與吸附強度或有利吸附程度相關的特征常數。

由表2中數據可知，ACSt對亞甲基藍的吸附對Langmuir和Freundlich 方程的擬合程度都很高，R2均大于0.99，其中Langmuir方程的擬合相關系數稍高于Freundlich 方程，因此該吸附更符合Langmuir等溫吸附模型。表明ACSt對亞甲基藍的吸附過程是單分子層吸附為主，多分子層共存的吸附過程[24]。Langmuir等溫吸附系數KL隨著溫度升高而降低，同時飽和吸附量qm隨溫度升高而減小，可初步判斷ACSt對活性染料的吸附過程為放熱過程。Freundlich等溫吸附模型特征常數n大于1，說明ACSt對亞甲基藍的吸附為優惠吸附[25]。

2.2.5吸附熱力學

配制120 mg/L的亞甲基藍溶液，pH值為9，吸附時間為10 min，在不同的溫度20～40 ℃(293.15～313.15 K)下進行吸附，測量平衡濃度，并計算吸附量。通過1 000/T對lnK作圖，結果如圖9所示，并按下式[26]計算熱力學相關參數，結果如表3所示。

ΔG0=-RTlnK

式中：K為吸附分配系數；ΔH0為焓變，kJ/mol；ΔS0為熵變，kJ/(mol·K)；ΔG0為吉布斯自由能，kJ/mol；R為通用氣體摩爾常數，8.314J/(mol·K)；T為吸附時的溫度，K。

圖9 lnK與1/T的關系Fig.9 Relationship between lnK and 1/T

表3 ACSt吸附亞甲基藍的熱力學參數Tab.3 Parameters of adsorption thermodynamics for MB adsorption by ACSt

由表3可看出：ACSt對亞甲基藍的吸附過程，焓變ΔH0<0，說明ACSt對亞甲基藍的吸附為放熱反應，與等溫吸附研究結果相吻合；熵變ΔS0<0，為減熵過程；吉布斯自由能ΔG0<0，說明ACSt對亞甲基藍的吸附行為是自發進行的；隨著溫度升高，ΔG0逐漸增大，說明溫度越低，吸附效果越好。

3 結 論

1)以玉米淀粉為原料，通過酯化—交聯—氨解反應，制備了交聯氨基淀粉，借助紅外光譜、X射線衍射和掃描電鏡對樣品進行表征，結果顯示在淀粉分子中引入了氨基，成功合成了交聯氨基淀粉，其結晶度較玉米淀粉低，淀粉顆粒的完整性遭到破壞，表面出現褶皺和凹坑。

2)pH值對交聯氨基淀粉吸附亞甲基藍染料的影響研究結果表明，當染料溶液pH值大于7時吸附量較pH值小于7時顯著提高。

3)交聯氨基淀粉對亞甲基藍的吸附在10 min左右達到平衡，動力學研究表明交聯氨基淀粉對亞甲基藍的吸附符合準二級動力學模型，化學吸附是整個吸附過程中的決定性步驟。

4)等溫吸附研究結果表明，交聯氨基淀粉對亞甲基藍的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，即交聯氨基淀粉對亞甲基藍的吸附過程為單分子層吸附為主的吸附過程；熱力學參數表明該吸附是放熱、自發、減熵的過程。

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