甲醇合成MK-121催化劑的運(yùn)行探討

田小慶，焦金濤，丁彥培，田小華

(河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化工公司， 河南鶴壁 458000)

河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化工公司(簡(jiǎn)稱(chēng)鶴壁煤化工)年產(chǎn)600 kt甲醇項(xiàng)目合成甲醇裝置采用丹麥托普索低壓甲醇合成工藝，所使用的合成催化劑為丹麥托普索公司生產(chǎn)的MK-121催化劑， 2012年11月21日完成了合成催化劑的裝填， 2013年1月催化劑升溫還原結(jié)束投入使用，至2017年7月11日催化劑更換，在線運(yùn)行35 040 h，累計(jì)生產(chǎn)甲醇1 389 517 t。本文主要介紹了合成催化劑MK-121在鶴壁煤化工的應(yīng)用，通過(guò)催化劑運(yùn)行初期、中期和末期的數(shù)據(jù)對(duì)比，總結(jié)出了催化劑的使用特性。

1 MK-121催化劑的概況

1.1 MK-121催化劑特性

其中ω(Cu)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)>55%，ω(Zn2O)：21%～25%，ω(Al2O3)：8%～10%，ω(Fe)<80×10-6，余量為石墨、金屬氧化物、碳酸鹽、水分；操作溫度為200～290 ℃；操作壓力為4～10 MPa;軸向抗碎強(qiáng)度>22 MPa；徑向抗碎壓力>2 MPa；堆密度1.1～1.3 kg/L；磨損率<5%；尺寸6 mm×4 mm；形狀為圓頭柱狀。

1.2 催化劑的裝填

甲醇合成塔直徑(Φ)為4 000 mm,內(nèi)有列管(Φ44 mm×2 mm×7 681 mm)共計(jì)4 405根，2012年11月21日完成了合成催化劑的裝填，共裝填MK-121催化劑43.33 m3,合計(jì)53.73 t。

1.3 催化劑的升溫還原

催化劑的升溫是通過(guò)中壓蒸汽給合成塔殼側(cè)換熱來(lái)實(shí)現(xiàn)，以每小時(shí)≤30 ℃的溫升給催化劑升溫，并用汽包壓力控制催化劑床層溫度，當(dāng)合成塔出口溫度達(dá)170 ℃時(shí)，準(zhǔn)備配氫[1]，見(jiàn)圖1。

圖1 催化劑的升溫還原

鶴壁煤化工采用精細(xì)化工甲醇裂解分解出的氫氣[氣體成分為φ(H2)：99.25%，φ(CO2)：0.42%,φ(CO)：0.07%,φ(N2)：0.20%,φ(O2)：0.06%]作為還原劑，合成塔進(jìn)出口氫氣含量使用托普索公司便攜式氫分析儀在線跟蹤分析，并每半小時(shí)由島津GC2010氣相色譜儀跟蹤取樣分析，還原條件為08單元合成系統(tǒng)與07離心式壓縮機(jī)機(jī)組串聯(lián)，以氮?dú)鉃檩d體，控制合成系統(tǒng)回路壓力維持在0.55 MPa,空速1 000 h-1,氫氣壓力1.8 MPa，氫氣流量為300～2 000 m3/h(標(biāo)態(tài))，根據(jù)合成塔出口氫氣含量變化情況調(diào)節(jié)氫氣量，升溫還原過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格遵守三低(低溫出水、低溫還原、還原后有一個(gè)低負(fù)荷生產(chǎn)期)，三穩(wěn)(提氫穩(wěn)、提溫穩(wěn)、出水穩(wěn))，三不準(zhǔn)(不準(zhǔn)同時(shí)提氫濃度和提溫、不準(zhǔn)水分帶入塔內(nèi)、不準(zhǔn)持續(xù)高溫出水)，三控制(控制系統(tǒng)壓力、控制補(bǔ)氫速度、控制小時(shí)出水量)原則，當(dāng)合成塔出口溫度為204 ℃，進(jìn)出口氫氣體積分?jǐn)?shù)為1.92%和1.89%時(shí)，降低氫氣含量，注意合成塔進(jìn)出口溫度的變化情況，穩(wěn)定后先逐步提升合成塔出口溫度至230 ℃，再逐步提升氫氣流量，當(dāng)升溫還原24 h后，觀察到有氫氣穿透現(xiàn)象，還原至43 h結(jié)束，還原總出水量為7 356.8 kg，與理論出水?dāng)?shù)據(jù)相符[1-2]。

2 催化劑的運(yùn)行情況

2.1 初期運(yùn)行情況

2013年1月5日合成催化劑還原結(jié)束后氮?dú)獗Ｗo(hù)，3月25日氣化爐點(diǎn)火，甲醇裝置產(chǎn)出合格甲醇。新建裝置投產(chǎn)后因在調(diào)試生產(chǎn)階段，一直處于低負(fù)荷生產(chǎn)期，平均負(fù)荷為65%～80%，且大部分在氮?dú)夤r(氣化爐用高壓氮?dú)廨斔臀锪?條件下生產(chǎn)，氣體中惰性氣體含量高，合成系統(tǒng)馳放氣放空量大，消耗較高[3]。

截至2013年10月，甲醇合成催化劑初期共運(yùn)行4 003.2 h，累計(jì)生產(chǎn)甲醇124 867 t，精甲醇優(yōu)等品率100%，甲醇合成催化劑MK-121初期運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

MK-121型甲醇合成催化劑使用初期對(duì)甲醇合成系統(tǒng)的評(píng)估表明，催化劑活性、產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性較好，合成系統(tǒng)處理能力、運(yùn)行工況、甲醇質(zhì)量等達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)，但由于氣化爐送煤和吹灰均使用的是氮?dú)?，運(yùn)行負(fù)荷在80%左右，因此進(jìn)入合成系統(tǒng)的惰性氣體含量偏高，部分運(yùn)行參數(shù)偏離設(shè)計(jì)指標(biāo)，且單耗較高。

2.2 中期運(yùn)行情況

2014年2月至2015年12月是MK-121催化劑運(yùn)行中期，運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表2和表3。

表1 甲醇合成催化劑MK-121初期運(yùn)行數(shù)據(jù)(氮?dú)夤r)

表2 甲醇合成催化劑MK-121中期運(yùn)行數(shù)據(jù)(氮?dú)夤r)

表3 甲醇合成催化劑MK-121中期運(yùn)行數(shù)據(jù)(二氧化碳工況)

對(duì)照表2、表3可以看出，氣化爐使用二氧化碳?xì)怏w輸送物料后，合成系統(tǒng)中氣體成分發(fā)生了變化，合成系統(tǒng)壓力下降明顯，合成塔壓差降低，入塔氣氫碳比提高，有利于一氧化碳單程轉(zhuǎn)化率的提高和產(chǎn)量的提升，從而使得生產(chǎn)單耗大大降低，且反應(yīng)中的副產(chǎn)物減少，有利于甲醇精餾的操作。

2.3 中后期運(yùn)行情況

2016年7月—10月，MK-121催化劑中后期的運(yùn)行情況見(jiàn)表4。

由表4可知：運(yùn)行中后期甲醇合成塔入口壓力提高至8.15 MPa，出口溫度245 ℃，系統(tǒng)阻力大幅度提高，壓差0.31 MPa，一氧化碳單程轉(zhuǎn)化率下降明顯，表明運(yùn)行中后期，MK-121型甲醇合成催化劑活性表現(xiàn)出明顯的衰減趨勢(shì)。

表4 甲醇合成催化劑MK-121中后期運(yùn)行數(shù)據(jù)(CO2工況)

為了便于參考，表5列出了合成回路的關(guān)鍵參數(shù)，大部分參數(shù)是某公司評(píng)估程序模擬的參數(shù)。

表5

模擬的列管溫度縱向分布狀況見(jiàn)表6。

由表6可以看出：催化劑床層熱點(diǎn)區(qū)域仍然穩(wěn)定在縱向 1. 5～ 4m之間，根據(jù)鍋爐水浴溫度的優(yōu)化對(duì)甲醇合成塔反應(yīng)的模擬過(guò)程計(jì)算了平衡溫距(ATE)，平衡溫距的最佳范圍是15～40 ℃，模擬數(shù)據(jù)顯示甲醇合成反應(yīng)的最新平衡溫距為51 ℃，已超出上述最佳范圍，所以建議比目前的水浴溫度提高2～3 ℃，以穩(wěn)定催化劑的活性。運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示新鮮氣中CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為1.07%，應(yīng)該進(jìn)一步提高至1.5%～2%。為了提高合成單元新鮮氣中CO2的含量，鶴壁煤化工通過(guò)技改將精細(xì)化工PSA變壓吸附后的氣體[壓力3.4 MPa，流量4 000 m3/h(標(biāo)態(tài)),氣體成分為xO2+Ar(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)0.18%,xN23.04%,xCH40.22%,xCO64.65%,xCO22.99%,xH228.92%]回收送入合成氣壓縮機(jī)一段入口，同時(shí)將氫回收單元膜分離的滲透氣也送至合成氣壓縮機(jī)一段入口[其壓力為3.1 MPa，流量為10 000 m3/h(標(biāo)態(tài)),氣體成分為xH275.07%,xCO24.67%,xCO3.03%,xN215.71%,xCH40.98%,xO2+Ar0.54%],這樣可以有效地提高新鮮氣中CO2的濃度，有利于催化劑的穩(wěn)定。

表6 模擬的列管溫度縱向分布

2.4 末期運(yùn)行情況

2017年1月—7月，MK-121型甲醇合成催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。由表7可知，甲醇合成催化劑的性能下降明顯，合成塔出口溫度、操作壓力和產(chǎn)量等指標(biāo)顯示催化劑已處于運(yùn)行末期。

合成催化劑MK-121使用末期，合成單元水冷器結(jié)蠟嚴(yán)重且周期頻繁，由于石蠟的生成，降低了冷卻器的冷卻效果，從而使得未冷凝的甲醇?xì)庥种匦逻M(jìn)入合成塔內(nèi)參與反應(yīng)，加重了副反應(yīng)的發(fā)生，給甲醇精餾單元帶來(lái)了難度，影響了精甲醇產(chǎn)品中的酸值和氧化性等指標(biāo)。針對(duì)這些問(wèn)題，可采取以下措施：①當(dāng)甲醇高壓分離器出口溫度高于45 ℃時(shí)，采用在線除蠟的方式，降低水冷器溫度，穩(wěn)定生產(chǎn)；②提高循環(huán)氣中氫氣的體積分?jǐn)?shù)至60%～65%，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，降低粗甲醇中雜質(zhì)的含量；③增大合成系統(tǒng)中的弛放氣量，控制循環(huán)氣中惰性氣體的體積分?jǐn)?shù)在13%～18%之間，穩(wěn)定裝置的生產(chǎn)運(yùn)行。

表7 甲醇合成催化劑MK-121中后期運(yùn)行數(shù)據(jù)(CO2工況)

2.5 催化劑MK-121的鈍化

(1) 鈍化目的：甲醇合成催化劑經(jīng)長(zhǎng)周期運(yùn)行，催化劑活性明顯下降，已無(wú)法滿(mǎn)足甲醇合成反應(yīng)的正常要求，需對(duì)甲醇合成催化劑進(jìn)行更換。

(2) 鈍化原理：甲醇合成反應(yīng)發(fā)生在單質(zhì)銅與銅離子交匯面，鈍化就是使用氧化劑將單質(zhì)銅和銅離子氧化，使其變成氧化態(tài)的穩(wěn)定化合物。

(3) 鈍化方法：?jiǎn)?dòng)循環(huán)氣壓縮機(jī)組與合成系統(tǒng)串聯(lián)起來(lái)，建立氮?dú)庋h(huán)，流速越高越好，因?yàn)榱鲃?dòng)分布會(huì)改善、縮短氧化時(shí)間，回路壓力設(shè)定為0.55～0.60 MPa。全開(kāi)汽包放空閥，控制汽包壓力小于0.1 MPa，保證合成塔進(jìn)口溫度低于100 ℃，根據(jù)實(shí)際循環(huán)率，計(jì)算空氣流量，使合成塔入口氧氣的體積分?jǐn)?shù)為0.5%[4-5]。因鶴壁煤化工的工廠空氣壓力低，將工廠風(fēng)改為儀表風(fēng)，管網(wǎng)壓力保持在0.65 MPa,合成系統(tǒng)壓力維持在0.6 MPa,根據(jù)催化劑MK-121的特性，合成系統(tǒng)中有少量氫氣釋放，保持合成系統(tǒng)放空閥PIC08073和PIC08108有一定的放空量，從而降低系統(tǒng)中的氫含量，當(dāng)合成塔進(jìn)出口氧氣的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到13.60%時(shí)，催化劑鈍化結(jié)束，共歷時(shí)38 h。

3 結(jié)論

通過(guò)分析運(yùn)行數(shù)據(jù)，得出MK-121催化劑具有以下特點(diǎn)：①升溫還原時(shí)間短，出水量少，收縮比小。根據(jù)MK-121催化劑的特性，從常溫升至170 ℃時(shí)，幾乎不產(chǎn)生物理水，當(dāng)配氫還原后所產(chǎn)生的化學(xué)水也比國(guó)內(nèi)部分催化劑的少，催化劑的收縮比較小，有利于滿(mǎn)足生產(chǎn)負(fù)荷的需要。②催化劑活性高。尤其是催化劑初期和中期活性較高，合成塔進(jìn)出口一氧化碳單程轉(zhuǎn)化率在55%～62%之間，甲醇產(chǎn)量較高。③MK-121催化劑在低溫區(qū)和中溫區(qū)的性能明顯優(yōu)于高溫區(qū)的。催化劑運(yùn)行初期，催化劑的活性、產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性較好，合成系統(tǒng)的反應(yīng)速率、運(yùn)行工況、甲醇產(chǎn)量、粗甲醇的質(zhì)量和生產(chǎn)消耗都達(dá)到了設(shè)計(jì)指標(biāo)，但到了使用末期，催化劑的活性下降較快，合成塔出口溫度提高至258 ℃時(shí)，合成系統(tǒng)壓力明顯升高，放空量增加，產(chǎn)量下降，消耗明顯上漲，且粗甲醇中的乙醇和脂類(lèi)物質(zhì)的含量明顯增加，給精餾單元操作帶來(lái)難度。④合成系統(tǒng)氮?dú)庵脫Q合格后，催化劑鈍化時(shí)仍會(huì)有少量氫氣釋放，需要一邊鈍化一邊置換，以防發(fā)生危險(xiǎn)。