金屬玻璃的性質、制備及其在手表行業(yè)中的應用

鄔治平，傅偉猛，鐘飛，楊麗

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金屬玻璃的性質、制備及其在手表行業(yè)中的應用

鄔治平，傅偉猛，鐘飛，楊麗

（依波精品（深圳）有限公司，廣東 深圳 518000）

簡要概述了金屬玻璃的性質、制備及其在手表行業(yè)中的應用，并對其發(fā)展進行了展望。

金屬玻璃；非晶態(tài)合金；液體金屬；金屬元素

金屬玻璃又稱非晶態(tài)合金、液體金屬，是指以金屬元素為主要組成，具有熱力學非平衡特征和亞穩(wěn)特性、原子堆積結構為長程無序的金屬材料。1960年，P.Duwez團隊采用快速凝固方法首次獲得了Au-Si非晶態(tài)合金[1]，之后陸續(xù)發(fā)現了Pd、Mg、Fe、Ti、Co、Zr、Re、Cu、Ca、Ni基等多組元非晶合金體系[2]。金屬玻璃的原子鍵合性質以共價鍵性質為主，因而與普通金屬相比，其物理性能、化學性能和機械性能等都發(fā)生了明顯的變化。這些獨特的性能，使金屬玻璃在智能手機等消費電子品、汽車產品、醫(yī)療、軍事和航空航天領域有巨大的應用前景，且部分產品已經開始規(guī)模化生產。

1 金屬玻璃的性質

材料的性能取決于材料的微觀結構，金屬玻璃的微觀結構特征可用“無序”概括，金屬玻璃不存在晶態(tài)材料中所謂的“單元結構”，也不具備長程周期平移性，這種特性被稱為金屬玻璃的“結構不均勻性”，該特性對增強金屬玻璃的塑性起到了重要作用。因此，金屬玻璃兼具金屬和玻璃的優(yōu)點，又克服了它們各自的弊病，具有高強度、高硬度、高耐磨性、高耐劃傷性和極強的耐腐蝕性。

1.1 力學性能

金屬玻璃具有優(yōu)異的力學性能，比如多數金屬玻璃具有較高的斷裂韌性、強度、硬度、大彈性模量和彈性應變極限等。He[3]等人研發(fā)的鋯基金屬玻璃斷裂韌性可以達到106 MPa·m1/2；金屬玻璃Cr55Co24Nb7B14的維氏硬度可高達1 605 HV。這是由于金屬玻璃形成方式特殊，因此，不會產生位錯、滑移、晶界以及成分偏析等微觀缺陷。由于金屬玻璃力學性能優(yōu)異，其已被應用于軍事、體育、通信、汽車、航天等領域，例如，高爾夫球桿擊球頭、手機SIM卡頂針、裝甲車裝甲夾層等。

1.2 磁學性能

金屬玻璃的力學雖然優(yōu)異，但是目前工藝成本較高，其作為工程結構材料的應用受到限制。目前金屬玻璃大批量應用的領域主要是磁性材料領域。由于金屬玻璃原子排列無序、組織均勻，沒有晶界和磁晶各向異性，所以，磁性能良好。Fe基、Co基和Fe-Ni基金屬玻璃是目前應用較多的金屬玻璃軟磁材料，在電力電子行業(yè)得到大批量應用，如用于扼流器、高頻變壓器、互感器和傳感器等。

1.3 其他性能

金屬玻璃除了具有優(yōu)異的力學性能和磁學性能外，還具有其他特殊性能，如優(yōu)異的耐腐蝕性能，這是由于金屬玻璃不存在晶體缺陷和成分偏析，同時，其本身活性高，能在表面迅速形成防止腐蝕的鈍化膜。另外，金屬玻璃還可作為催化劑，王軍強[4]等發(fā)現，鎂基和鐵基金屬玻璃粉降解偶氮染料的效率很高，分別達到商業(yè)晶態(tài)鐵粉的1 000倍和200倍以上。

2 金屬玻璃的制備

2.1 金屬玻璃形成能力

合金在熔融狀態(tài)下冷卻，當冷卻速率較慢時，原子將從不規(guī)則排列的狀態(tài)過渡到規(guī)則排列的狀態(tài)，形成晶態(tài)金屬。但當冷卻速率足夠快時，原子的不規(guī)則排列的狀態(tài)將會被凍結，從而形成非晶態(tài)金屬，即金屬玻璃。經過長期的研究，人們總結出了一套金屬玻璃形成能力經驗判據，即通過約化玻璃轉變溫度rg=g/l、過冷液相區(qū)寬度△x=x－g和=[x/（g+l）]等參數評判合金的玻璃形成能力。

2.2 金屬玻璃的制備

金屬玻璃制備的關鍵是合金熔體在冷卻過程中阻止其結晶，從而將合金熔體原子的無序狀態(tài)在一定溫度范圍內保存下來。當冷卻速率大于臨界冷卻速率時，金屬即可制備成金屬玻璃。合金的臨界冷卻速率與其成分息息相關，因此，可以從以下2方面著手研制大尺寸金屬玻璃：①尋找新的合金體系，以降低臨界冷卻速度；②加快設備的冷卻速度。臨界冷卻速度越大、冷卻速度越快，越容易得到大尺寸金屬玻璃。早期采用氣相急冷法制備金屬玻璃，氣相急冷法又分為真空蒸發(fā)沉積、電解和化學沉積、濺射法等；1960年初發(fā)展出熔體急冷法，冷卻速率達106K/s；時至今日，又發(fā)展出一系列新的金屬玻璃制備方法，包括機械合金化法、反熔化法、多層膜界面互擴散反應非晶法、離子混合法、氫致非晶化法、壓致非晶化法等[5]。

3 金屬玻璃在手表行業(yè)中的應用

手表在佩戴過程中，人體產生的汗液會對手表的外觀件產生腐蝕，導致手表外觀件生銹，不僅影響產品的美觀，而且腐蝕產物會對佩戴者的健康產生危害。因此，手表外觀件材料的耐腐蝕性要求較高。目前，常用的手表外觀件材料為304和316奧氏體不銹鋼，具有良好的耐腐蝕性。但是304和316奧氏體不銹鋼的強度、硬度較低（維氏硬度150～ 200 HV）、耐劃傷性較差，使用其制備的手表外觀件在佩戴過程中，容易磨損、劃傷以及因磕碰導致結構失效，進而影響產品的美觀及功能（比如防水密閉性能等）。因此，需要尋找一種耐腐性好、硬度高、耐劃傷性好的手表外觀件材料。目前，已經得到較多應用的其他手表外觀件材料有陶瓷、碳纖維、鈦合金等，但是都存在一定的缺點，比如陶瓷顯脆性，很容易因磕碰而破碎；碳纖維和鈦合金加工成型工藝較復雜，成本較高。

金屬玻璃在凝固過程中基本不會形成微觀結構缺陷，因而原子之間的鍵合要比晶態(tài)合金強很多。此外，均勻而緊密地排列在一起的原子又使金屬玻璃在受力時不容易產生滑移。這些因素使金屬玻璃具有獨特的力學和機械性能，強度和硬度高，韌性、耐腐蝕性、耐劃傷性和耐磨性好，是手表外觀件的理想材料。另外，其成型工藝上接近“凈成形”，所需要的后期加工較少，可以有效降低后加工成本。目前，采用液態(tài)金屬的手表偶有報道，例如2009年，歐米茄推出的世界上第一款由陶瓷和液態(tài)金屬打造的限量版手表——海馬Seamaster Planet Ocean Liquidmetal，其表圈采用金屬玻璃材料制造；2017年沛納海推出Luminor 1950系列BMG-TECHTM金屬玻璃腕表，首次完全以金屬玻璃材料制造表殼。

4 結束語

目前，金屬玻璃已經開始走向高端市場，除了手表外，在3C電子產品、機器人、醫(yī)療器械、精密儀表、汽車、高鐵等行業(yè)均開始出現金屬玻璃結構件與功能件。金屬玻璃難以推廣的主要原因是工藝和成本等問題，現在來看，這些問題已逐步得到解決，相信在不久的將來，金屬玻璃材料將在更多領域得到更為廣泛和深入的應用。

［1］吳念初，王勇.金屬玻璃成分設計的理論研究進展［J］.遼寧石油化工大學學報，2018，38（03）：1-6.

［2］汪衛(wèi)華.非晶態(tài)物質的本質和特性［J］.物理學進展，2013，33（05）：177-351.

［3］He Q，Xu J.Locating Malleable Bulk Metallic Glasses in Zr-Ti-Cu-Al Alloys with Calorimetric Glass Transition Temperature as an Indicator［J］.Journal of Materials Science & Technology，2012，28（12）：1109-1122.

［4］王軍強.金屬玻璃的功能性應用及相關基礎研究［J］.中國材料進展，2014，31（05）：270-281.

［5］魯文豪.金屬玻璃的性質、制備和應用［J］.建材世界，2017，38（05）：1-3.

2095－6835（2018）23－0148－02

TG139.8

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2018.23.148

鄔治平（1989—），男，主要從事手表用材料方面的研究。

〔編輯：張思楠〕