生活垃圾焚燒飛灰二噁英的處理方法研究進展

蘇明舟

（安徽省新能電氣科技有限公司）

1.前言

隨著經濟發展和城市化進程加快，我國生活垃圾每年以8%-10%的速度增長。因垃圾焚燒技術可以對垃圾實現減量化，無害化和資源化處置目前得到了快速的發展。但是在焚燒的同時會產生3%左右飛灰，且因含有大量的二噁英和重金屬被列為危險廢棄物[。

目前國內飛灰處置方法為使用螯合劑穩定之后用水泥定型，達到GB16889—2008生活垃圾填埋污染控制標準可以進入生活垃圾填埋場單獨分區填埋處置，其中對于二噁英的要求為含量低于3μg/kg（國際毒性當量值），因此垃圾焚燒飛灰在進入填埋場或者資源化利用之前二噁英必須被去除。

本文對飛灰中二噁英的性質和產生原理進行了闡述，對二噁英處理方法的優缺點進行了系統的歸納和總結。重點介紹了分離法、熱處理、氧化處理法、水熱法、化學機械法和生物降解法。

2.飛灰中二噁英的去除方法

飛灰中二噁英的處理方法可以為物理處理法，化學處理法和生物處理法，具體細化可以分為六類：（1）分離法；（2）熱處理法；（3）氧化處理法；（4）水熱法；（5）化學機械法；（6）生物降解法。

2.1 分離法

分離法去除飛灰中二噁英可以通過二種途徑：飛灰殘炭去除和二噁英萃取。這二種方法對于二噁英的去除效果都很有限。

（1）殘炭去除

殘炭包括垃圾中未被燃燒的碳和被袋式除塵器捕捉的前段吸附二噁英活性炭粉末。殘炭由于其擁有大的表面吸附區域和在從頭合成中重要作用使得成為飛灰中有機微污染物的主要來源，因此通過去除殘炭的方法可以間接的去除二噁英[1]。浮選法是一種應用在固體分離領域的低能耗技術[2]，目前已被應用于飛灰中殘炭的去除。飛灰在遇到水容易形成氧化基團不利于殘炭剝離，失水山梨醇油酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯二種混合物作為表面活性劑可以降低飛灰殘炭中的親水性，促進分離。

（2）二噁英萃取

飛灰中二噁英物質的萃取分離利用的是相似相溶原理，向飛灰中加入有機溶劑發生萃取使得飛灰中二噁英物質進入到溶劑中。采用的溶劑是甲苯、二氯甲烷、二氯甲烷和丙酮混合液（1∶1體積比），采用的萃取方法多為是索式提取法。其他的提取方法近年來得到廣泛關注。

分離法方法簡單、操作容易，但是二噁英沒有完全去除且需要二次處理，需要添加有機試劑，因此該方法不適合作為單獨處理方法存在，可以作為補充方法。

2.2 熱處理

熱處理通過作用原理的不同可以分為二類：第一類為高溫熱處理：通過高溫將二噁英徹底的破壞，達到消除二噁英的目的；第二類為低溫熱處理：在惰性氣氛下，低溫加熱飛灰利用飛灰中的Cu、Rh、Pt等金屬成分通過催化作用對二噁英進行加氫/脫氯和分解反應去除二噁英。

（1）高溫熱處理

高溫熱處理就是在高溫的情況下破壞二噁英，同時也可以對重金屬穩定化。根據產物的不同可以分為二類作用：玻璃化和燒結[14]。

玻璃化指的是通過高溫（1000-1500℃）將飛灰轉變成玻璃樣無定形體（玻璃態）的過程，在這過程同時將二噁英降解。這種方法可以降解二噁英，穩定化重金屬，產物可以資源化，目前研究最多的便是等離子體技術。等離子炬核心溫度在6000℃以上，一般有機物在1000攝氏度的時候裂解為H2和CO等小分子氣體，無機物在1500-1600℃熔融成漿，故飛灰經過等離子體處置，有機物會發生裂解，灰渣是玻璃熔融態物質[3]。

燒結是生成玻璃制品和微晶玻璃的方法，基本原理是相似于玻璃化，但是溫度一般為700-1100℃，低于熔融溫度，其運行成本低于玻璃化。

（2）低溫熱處理

雖然在高溫情況下（1100-1700℃）飛灰中二噁英可以被去除，但是在降溫過程中或者在氣相中二噁英會重新生成[4]。在惰性氣氛下，低溫加熱飛灰利用飛灰中的Cu、Rh、Pt等金屬成分通過催化作用對二噁英進行加氫/脫氯和分解反應可以將二噁英分解。

高溫熱處理飛灰中二噁英高效，同時還可以固化重金屬，在日本等國得到了應用，但是該方法能耗較高，設備要求較高。低溫熱處理技術，因其設備投資和運行費用較低，是一種去除飛灰中二噁英較為理想的技術。

2.3 氧化處理法

氧化處理法是利用強氧化劑氧化分解飛灰中二噁英的一種方法。強氧化劑能將飛灰中的二噁英逐步降解成為簡單的有機物甚至完全降解，一般是在水溶液中進行。根據反應原理可以分為二類：第一種為溫和條件下的強氧化劑氧化分解作用；另外一種是特殊條件下產生羥基自由基氧化作用。

（1）強氧化劑氧化作用

強氧化劑在去除飛灰中二噁英應用較多的是過氧化氫，在溫和條件下反應一段時間飛灰中二噁英均可被去除。

（2）羥基自由基氧化作用

催化濕式氧化和光催化是二種產生羥基自由基應用于飛灰中二噁英降解的方法。催化濕式氧化法應用最多的是超臨界水法。超臨界水法是水在溫度和壓力超過水的臨界點，形成超臨界水，在超臨界水為溶劑條件下，分子氧生成羥基自由基。

光催化是利用光照射在催化劑表面，電子發生躍遷，在價帶上留下空穴。空穴能將吸附在催化劑粒子表面的HO-、H2O 氧化成羥基自由基。

氧化法反應速度快，氧化能力強，氧化徹底，沒有二次污染物產生，但是產生了反應條件要求高、反應器易于腐蝕和堵塞等問題，一直是制約氧化法發展。

2.4 水熱法

水熱法是指在一定的溫度和壓力下，在水、水溶液或蒸汽等流體中所進行有關化學反應的總稱。按水熱反應的溫度進行分類，可以分為亞臨界水反應和超臨界水反應，前者反應溫度在100～240℃之間，在本綜述中，超臨界法已經闡述，故水熱法主要是指亞臨界水反應。比374.2℃和22.1MPa稍微低一些的低溫和低壓下成液體狀態的水稱為“亞臨界水”。溫度和壓力都較低的條件下，水的極性提高，可以萃取極性化合物。許多學者將無機物（鐵鹽、甲醇和氫氧化鈉）和有機物（氨三乙酸和碳酰肼）添加到亞臨界水反應中促進飛灰中二噁英的降解。水熱法較氧化法反應條件要求低，設備簡單且在外加試劑條件下可以穩定飛灰中重金屬，是一種可以借鑒的方法，但是其操作要求復雜，仍有待發展。

2.5 機械化學法

機械化學法是指通過機械力的不同作用方式，如壓縮、沖擊、摩擦和剪切等，引入機械能量，使受力物體的物理化學性質及結構發生變化，改變其反應活性。機械化學法處理過程處于完全封閉的反應器中，因此處理過程不會產生如常規熱處理技術存在的二噁英二次合成問題；而且該技術實現方式非常簡單，具備規模化應用的可行性。機械化學法通過球磨飛灰，使得飛灰中二噁英降解，該方法簡單易行，要求較低，但是該方法對于二噁英去除機理還沒有研究清楚，且去除效果較其他方法差。

2.6 生物降解法

二噁英的微生物降解主要有細菌好氧降解、厭氧細菌還原脫氯和白腐真菌降解等。其中白腐真菌對二噁英的降解能力較強[5]。氧化、脫氯、開環和酶降解等作用均可見于二噁英的生物降解中。生物去除飛灰中二噁英具有成本低、環境友好，不產生二次污染等優點，但是反應時間長、效果不如其他方法、受環境因素影響很大、條件不易人為控制等缺點也還很明顯，如何改進現有技術條件和菌種篩選仍然是目前的難點。

3.小結與展望

垃圾焚燒發電廠排放的二噁英類物質對環境和人體健康的影響日益受到人們的關注，飛灰作為二噁英物質最重要的去處，飛灰中二噁英物質能否做到無害化去除，關系著生活垃圾焚燒處理產業的可持續發展。本文詳細介紹了飛灰中二噁英的組成、生成原理，并且比較了分離法、熱處理、氧化處理法、水熱法、化學機械法和生物降解法六種方法對于二噁英的去除效果和優缺點。

上述六種方法對于二噁英類物質去除均有一定的效果，但是對于重金屬去除效果不盡相同。分離法、氧化處理法、化學機械法和生物降解法對于二噁英去除效果不佳，熱處理可以達到同時處理二噁英和重金屬，但是運行成本較高，在國內很難推行。水熱法是一種目前來說較為理想的方法，但工業化使用對設備要求高。綜上所述，一種對飛灰中二噁英和重金屬進行簡單、無害、經濟的處理方法仍然是一個難題，仍然需要科技工作者努力。