外電場輔助化學氣相沉積方法制備網格狀β-Ga2O3納米線及其特性研究?

馮秋菊 李芳 李彤彤 李昀錚 石博 李夢軻 梁紅偉

1)(遼寧師范大學物理與電子技術學院,大連 116029)2)(大連理工大學微電子學院,大連 116024)(2018年4月25日收到;2018年7月19日收到修改稿)

利用外電場輔助化學氣相沉積(CVD)方法,在藍寶石襯底上制備出了由三組生長方向構成的網格狀β-Ga2O3納米線.研究了不同外加電壓大小對β-Ga2O3納米線表面形貌、晶體結構以及光學特性的影響.結果表明:外加電壓的大小對樣品的表面形貌有著非常大的影響,有外加電場作用時生長的β-Ga2O3納米線取向性開始變好,只出現了由三組不同生長方向構成的網格狀β-Ga2O3納米線;并且隨著外加電壓的增加,納米線分布變得更加密集、長度明顯增長.此外,采用這種外電場輔助的CVD方法可以明顯改善樣品的結晶和光學質量.

1 引 言

β-Ga2O3是一種直接寬禁帶半導體材料,禁帶寬度在4.5—4.9 eV之間,大于GaAs及GaN等第二代和第三代化合物半導體材料,具有擊穿場強高以及化學性質穩定等特點,被認為是高效、大功率電力電子器件的優選材料[1?3].此外,β-Ga2O3由于具有高近紫外透過率、日盲波段光響應及氣體敏感等諸多優良特性已在紫外透明電極、日盲探測器、氣體傳感器和平板顯示等多個領域備受關注[4?6].

近年來,一維納米材料如納米線、納米棒和納米帶等除了展現出自身優于塊體材料的比表面積外,還顯示出了優于常規塊體和薄膜材料的結晶質量,通常為單晶結構,因而在力學韌性、氣體敏感性和光電性能上表現出了許多優異的性能,備受研究學者的關注[7?12].目前研究者已經采用脈沖激光沉積法[13]、水熱法[14]以及射頻磁控濺射[15]等方法生長出了β-Ga2O3納米材料,但從文獻報道的結果來看,制備出的β-Ga2O3納米結構取向性并不好[16,17],特別是納米材料的橫向可控生長,很難實現.因此,在納米結構的制備方面需要突破一些傳統的生長機理,嘗試一些創新的生長方法.本課題組[18]提出將外電場引入到傳統的化學氣相沉積設備中,在納米材料的可控生長方面做了一些研究工作,并取得了一些較好的研究結果.本文采用外電場輔助的化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)方法,生長出了由3個橫向方向構成的網格狀結構β-Ga2O3納米線,并對其形貌、結構、光學等特性和生長機理進行了研究.

2 實 驗

利用CVD設備,在不同外加電壓的作用下,在藍寶石襯底上制備β-Ga2O3納米線.首先利用離子濺射儀在藍寶石襯底上濺射一層金膜,金膜的厚度約為15 nm.選用純度為99.99%的金屬Ga作為源材料,稱量后將其放在石英舟的中央位置,在Ga源的下方平行擺放兩個鉑片,兩個鉑片之間的間隔約為1.5 cm,分別作為正負電極,將鍍有金膜的藍寶石襯底放在兩個鉑電極之間.兩個鉑片電極經鉑絲與直流電源相連接,具體的實驗裝置如圖1所示.選用高純度的氬氣作為載氣,其流量為200 sccm(1 sccm=1 mL/min),反應氣體為氧氣.生長溫度設置為900?C,生長時間為20 min,待整個實驗結束后,冷卻至室溫后將樣品取出.不同外加電壓下制備的樣品生長參數如表1所列.

圖1 CVD實驗裝置結構圖Fig.1.Schematic diagram of CVD equipment.

表1 不同外加電壓下樣品的生長參數Table 1.Growth parameters of samples under different external electric voltage.

本實驗采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM,Hitachi TM3030)和透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)對樣品的表面形貌進行表征,采用X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀對樣品的晶體結構進行測試,光學特性應用He-Cd激光器(λ=325 nm)為激發光源的光致發光譜儀(Jobin Yvon HR320)進行研究.

3 結果與討論

3.1 樣品的表面形貌分析

圖2給出了不同外加電壓下樣品A—D的SEM圖,可以發現隨著外加電壓的增大,樣品的表面形貌發生了非常明顯的變化.為了更清楚地看清納米線的形貌和尺寸,給出了在外加電場下生長的樣品B—D的高放大倍數SEM圖,如圖3所示.圖2(a)為未加電壓時生長的β-Ga2O3樣品,可以看出,樣品表面由一些取向比較雜亂的納米線組成,且納米線的尺寸并不均一.當外加電壓為10 V時,在樣品B的SEM圖(見圖2(b)和圖3(a))中可看到,納米線的取向性開始變好,只出現了三個交叉方向的納米線陣列,并且每個方向的納米線都保持相互平行,只是納米線的分布還比較稀疏,納米線的直徑和長度分別約為80 nm和5μm.隨著外加電壓的進一步增加,在外加電壓為25 V的樣品C中(見圖2(c)和圖3(b))可以發現,納米線的分布變得比較密集,但納米線的直徑還不太均一.此外還發現,樣品C中的納米線也是沿三組相互交叉的方向網格狀生長,且納米線的長度和樣品B相比明顯變長.當外加電壓為40 V時,在樣品D的SEM圖中可看到,納米線的分布變得更加密集,而且納米線的尺寸變得比較均勻,納米線的平均長度約為15μm,其直徑約為80 nm.為了更清楚地看出納米線的生長方向,在生長前于鍍好金膜的襯底上劃出一些道痕,把道痕中的金膜去掉,由于劃痕處沒有催化劑金膜,所以在該位置并沒有納米線的生長,如圖2(d)所示.在有劃痕的位置可以清楚地發現,納米線呈現兩個交叉方向的生長(由于第三個生長方向和劃痕平行,所以在劃痕處無法生長).通過上面的分析可知,采用這種外電場輔助CVD方法,制備出了由三組不同生長方向構成的網格狀β-Ga2O3納米線.

圖2 樣品A—D的SEM圖 (a)樣品A;(b)樣品B;(c)樣品C;(d)樣品DFig.2.SEM images of samples A–D:(a)Sample A;(b)sample B;(c)sample C;(d)sample D.

圖3 樣品B—D高放大倍數下的SEM圖 (a)樣品B;(b)樣品C;(c)樣品DFig.3.SEM images of samples B–D at high magni fication:(a)Sample B;(b)sample C;(c)sample D.

此外,利用TEM和選區電子衍射(selected area electron diffraction,SAED)對樣品D納米線的形貌和結構進行了進一步研究,圖4給出了樣品D的TEM照片和SAED圖.從TEM照片可以清晰地看出,納米線的直徑約為80 nm,與SEM觀察到的結果相符合.此外,從內插圖SAED圖可以看出,納米線的衍射圖樣為整齊的斑點狀結構,表明生長的β-Ga2O3納米線為單晶結構.由于在制樣過程中,刀片會將襯底上的一些納米線刮斷,導致切割出一些小的納米線碎片和顆粒,這些物質會少量地附著在納米線上(在圖4的TEM照片中也可以清晰地看出這些雜質的存在),所以在SAED圖中還出現了一些環狀結構.

圖4 樣品D的TEM照片(內插圖為SAED衍射圖)Fig.4.TEM image of the sample D.Inset shows the SAED pattern.

3.2 樣品的生長機理

采用CVD法生長β-Ga2O3納米線,主要的生長機理有氣-液-固(VLS)生長機制和氣-固生長機制[19].在實驗中由于采用金作為催化劑,而且在SEM圖像中也發現了在納米線的頂部存在有半球狀的金屬顆粒,所以其生長機理應該為VLS生長機制.此外,由上面SEM圖分析可知,外加電壓的大小對生長的樣品形貌有著很大的影響.在有電壓的情況下,納米線的取向性變好,納米線的生長方向由原來的雜亂無章到只有三組方向.另外,隨著外加電壓的增加,納米線變得密集,長度也明顯增長.這些變化都與外加電壓有關,在電場輔助生長材料方面,已有一些少量研究工作的報道.2000年,賓夕法尼亞州大學的Smith等[20]發現,在電場輔助下,可以制備出排列的金屬納米線.2003年,Kumar等[21]發現,采用直流電場輔助方法可以制備出良好排列的碳納米管.2014年,清華大學Zong和Zhu[22]在《Nanoscale》雜志上報道了采用電場輔助水溶液的方法在兩個微電極之間制備ZnO納米棒,通過控制直流電壓的大小控制納米棒的生長位置和方向.可以發現,將外電場應用在材料的生長過程,會對材料的生長方向、晶體結構和光學性能等方面產生較大影響,但關于電場引入后使材料發生變化的機理解釋,目前還不是很清楚.對于本文實驗引入電場后出現的這些變化可能是由于在CVD設備中引入電場后,在襯底及β-Ga2O3表面產生電荷,從而加速了生長過程中Ga3+和O2?離子的遷移,促進了β-Ga2O3晶體的生長,即在圖2中所呈現的納米線隨外加電壓的增加而變長和密集.對于圖2中呈現的只有3個特定的生長方向我們認為是多方面原因共同作用的結果,可能與電極片的位置、襯底的選擇和材料本身的特性有關.

3.3 樣品的晶體結構

圖5為樣品A—D的XRD圖譜.從圖5可以看出,對于所有樣品A—D,除了來自于藍寶石襯底(006)面的衍射峰外,其他衍射峰都與單斜結構β-Ga2O3標準卡片相符合,對應卡片編號為JCPDS 43-1012.另外,從圖5也能看出樣品A的衍射峰數量比較多.當有外加電壓作用到樣品上,且外加電壓為10 V時,在樣品B中發現的衍射峰數量明顯減少,這說明樣品的結晶質量在變好.隨著外加電壓的進一步增加,當外加電壓為40 V時,在樣品D中只出現了三個很強的衍射峰,分別對應于β-Ga2O3的 (ˉ201) 面、(ˉ402)面和(ˉ603)面,可以看出這三個晶面相互平行.上面的測試結果說明,采用這種外電場輔助CVD方法生長的樣品,隨著外加電壓的增加可以明顯改善結晶質量.

圖5 樣品A—D的XRD圖Fig.5.XRD patterns of samples A–D.

3.4 樣品的吸收光譜

為了研究樣品的光學特性,對未加電壓和加電壓生長的樣品A—D進行了吸收光譜的表征,測量結果如圖6所示.

由于β-Ga2O3是直接帶隙的寬禁帶半導體材料,可根據下面的能級躍遷公式做出(αhν)2-hν的曲線[23],

式中A為常數,α為吸收系數,Eg為禁帶寬度,hν為光子能量.將圖6中曲線的線性部分反向延長,與光子能量軸(hν)交于一點,則該交點橫坐標所示的能量大小即可認為是該材料的光學帶隙值.根據圖6可以獲得樣品A的Eg值約為4.62 eV,加電場制備的樣品B—D的Eg分別約為4.73,4.79和4.81 eV,從獲得的數值結果來看,樣品C和D的光學帶隙值比較接近,都大于樣品A,即出現了藍移現象.藍移的原因可能與外電場作用下納米線的晶體質量明顯變好有關,前面的SEM和XRD結果可以證明此觀點.

圖6 樣品A—D的(αhν)2和(hν)函數曲線Fig.6.(αhν)2vs.(hν)curves of samples A–D.

4 結 論

利用外電場輔助CVD方法,在藍寶石襯底上生長出了具有網格狀結構的β-Ga2O3納米線.通過研究發現,外加電壓的大小對樣品的表面形貌有非常大的影響,有外加電場作用時,生長的納米線取向性變好,只出現了由三組不同生長方向所構成的網格狀納米線,并且隨著外加電壓的增加,β-Ga2O3納米線的分布變得更加密集、長度也明顯變長.在XRD譜中發現,隨著外加電壓的增加,衍射峰的數量明顯變少,當外加電壓為40 V時,就只出現 (ˉ201),(ˉ402)和 (ˉ603)晶面的衍射峰, 這表明采用這種外電場輔助的CVD方法可以明顯改善樣品的結晶質量.此外,隨著外加電壓的增加,樣品的吸收邊還出現了明顯的藍移現象.